综述：生物质多阶段水热液化 (MS-HTL)：提升产率、质量与工艺可持续性

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Multistage Hydrothermal liquefaction (MS-HTL) of Biomass: Advancing yield quality and process sustainability

　　

摘要 水热液化（HTL）在升高的温度和压力下将湿生物质转化为富含能量的生物原油和增值化学品。传统单阶段 HTL 使不同的生物质成分暴露于相同的反应条件下，这会促进竞争性途径、不完全转化、富含杂原子的生物原油以及有限的产物选择性。多阶段水热液化（MS-HTL）通过将生物质转化分为两个或更多温度阶段来克服这些局限性，从而更好地控制分馏和产物形成。已报告的 MS-HTL 研究广泛涵盖低温（约 150–250 °C）、中温（约 250–350 °C）和高温（约 350–450 °C）范围，具体取决于原料组成和目标产物。较低温度主要促进水解和溶解，而升高温度则有利于分解、脱氧、裂化、缩聚和生物原油形成。这些反应在很大程度上重叠，并取决于停留时间、压力、催化剂、原料组成和反应器配置。适当的分阶段可以促进水溶性有机物和营养物质的回收，同时限制不利反应和氮掺入生物原油。本综述批判性地比较了不同原料的 MS-HTL 机制和性能，确定了导致报告结果差异的因素，评估了其相对于单阶段 HTL 的优势，并突出了与水相管理、工艺集成、产物表征和放大相关的挑战。

引言 环境恶化和生态系统的不稳定是我们历史上依赖化石燃料的直接后果。随着温室气体排放仍然威胁着公共健康和行星稳定性，我们正走向双重解决方案：积极开发可再生能源和致力于实现净零碳排放。生物质已成为最有前景的可再生资源之一，能够同时解决全球能源不安全、环境恶化和对化石衍生燃料和化学品的依赖 [1]。作为一种碳中和且广泛分布的资源，生物质可以转化为三大类可再生能源载体——液体、气体和固体燃料，为众多传统上源自原油的大宗化学品提供可持续路线 [2]。在过去许多年中，大量研究探索了将生物质转化为生物燃料和化学品的不同技术，使用了各种原料，如微藻、奶牛粪便、木质纤维素残留物、食物残渣和城市污泥 [3]。由于原料在组成和水分含量上存在差异，需要不同的转化方法，包括生化法、基于萃取的方法以及热化学过程，如热解和气化 [4]。生化转化方法，包括微生物发酵和酶水解，广泛用于生产生物乙醇和沼气，但通常受限于较长的停留时间和对原料污染的敏感性 [5]。同样，干热化学方法，包括快速热解和气化，已证明能够将木质纤维素底物转化为高能液体和合成气，然而，它们通常需要高水平的原料干燥、精确的温度控制和大量的能量输入，这限制了其对湿性或稀生物质流的经济可行性 [6]。与这些传统方法不同，水热液化（HTL）因其处理高水分生物质而无需消耗能量的干燥步骤的独特能力而获得关键关注 [7]。HTL 的这一特性使其对微藻、动物粪便、污水污泥和食物残渣等湿性原料具有优势，这些原料天然含水量超过 70% [8]。HTL 在高温（通常 200–370 °C）和高压（4–20 MPa）下的液相水中运行，这些条件足以保持水处于亚临界状态 [9]。在此条件下，水发生剧烈的物理化学变化，从根本上改变了其从惰性溶剂到活性反应介质、催化剂和反应物的角色 [10]。在高压下保持水处于液态，即使温度接近其临界点。由于这种高压液态环境，水与有机反应物之间的分子相互作用增加，并且它还有利于生物质成分（如脂质、蛋白质和多糖）的溶剂解解聚 [11]。由于传统单阶段 HTL 在单一温度和压力下运行，它迫使所有生物质成分同时进入相同的反应区，加速了如美拉德反应、酚类聚合和糖衍生的腐殖质形成等不希望发生的反应 [12]。这种机制直接降低了生物原油产量、生物原油质量、脱氧效率和高的氮含量 [13]。单阶段系统内在的路径控制缺陷促使了顺序 HTL 的采用。这种方法促进了生物质大分子（特别是糖、蛋白质和脂质）在不同温度下的过滤，从而防止不必要的二次重聚合。两阶段 HTL 显著降低了生物油中的氮含量，并增强了铵在水相中的回收，表明蛋白质水解和脱氨基作用加剧 [14]。

水热液化（HTL）本身是一种成熟的热化学转化方法，利用亚临界水作为反应介质，通常温度在 250–374°C，压力在 10–25 MPa，能够将湿生物质直接转化为高能量密度的生物原油。此类系统的关键好处之一是不使用干燥过程即可处理湿原料，从而提高整体能量效率和经济可行性 [15]。

HTL 根据水的热力学状态进一步分为亚临界和超临界状态。临界点为 374°C 和 22.1 MPa。在亚临界状态下，由于水的高离子积（Kw）而发生离子反应。在超临界状态下，介电常数和密度下降，这有利于自由基反应，并且水和有机化合物变得互溶。这些不同的物理化学条件对反应动力学和所得生物原油的化学组成产生强烈影响 [16]，[17]。水在此转变中的性质发生显著变化，密度从大约 997 kg/m3 下降到接近超临界状态时的约 166.5 kg/m3，改变了其溶剂特性、传质行为以及占主导地位的反应途径 [18]。

最近的综述从生物质原料特性、操作参数、催化剂、反应机制、生物原油提质、技术经济性能和环境影响等方面全面解决了传统水热液化问题 [2]。其他综述专门考察了木质纤维素成分的水热转化途径 [19]。然而，这些研究主要将 HTL 视为单一反应环境，对于如何通过有目的地改变连续阶段之间的反应严重性来改变成分分馏、中间体化学和产物分布，提供的综合综述相对有限。因此，本综述的目的不在于提出新的水热反应化学，而是通过原料 - 严重性 - 反应产物框架，批判性地组织多阶段水热液化（MS-HTL）的现有知识。在这个框架内，原料组成决定了蛋白质、碳水化合物、脂质和木质纤维素结构对水热转化的相对敏感性；特定阶段的反应严重性，由温度、停留时间、压力、催化剂和固体负荷共同定义，改变了竞争性水解、断裂、脱水、脱羧、缩聚和重聚合途径的相对速率；这些转变最终决定了碳和杂原子在水相、生物原油、气体和固体产物之间的分配。在本综述中，我们比较了单阶段和 MS-HTL，解释了已发表研究之间看似矛盾的结果，识别了依赖原料的操作窗口，并评估了分阶段处理的工程和可持续性意义。重要的是，本文讨论的温度区间被视为重叠的操作区域，而不是固定的机制边界。

在本综述文章中，术语“多阶段水热液化（MS-HTL）”用于描述涉及两个或更多顺序 HTL 阶段的工艺，通常称为两阶段或顺序水热液化。

章节片段 生物质原料 作为一种巨大的可再生绿色能源，生物质表现出显著的成分异质性，通常分为三个主要类别：富脂质、富碳水化合物和木质纤维素（图 1）。富脂质原料，包括植物油、动物脂肪和蜡，以高能量密度为特征。富碳水化合物生物质包括富含糖、淀粉和纤维素的作物，例如甘蔗、玉米，以及如土豆、玉米和冬南瓜等淀粉类蔬菜。木质纤维素

湿生物质 微藻、污水污泥、动物粪便、食物残渣和水生植物等湿性原料通常含有 70-90% 或更多的水分。这些材料对 HTL 具有吸引力，因为它们可以作为水浆料处理，避免了为转化而完全干燥它们的需求。生物质可以按 5-35 wt% 的干固体处理。可工作的浓度很大程度上取决于组成和浆料行为 [3]。高度稀释的原料可能仍然需要部分脱水，因为加热和

多阶段水热液化（MS-HTL）传统单阶段 HTL 导致所有生物质成分处于相同的反应状态，但蛋白质、碳水化合物、脂质和木质纤维素成分在水热反应性方面存在差异。这可能导致有价值化合物的选择性回收，也可能导致碳水化合物衍生的中间体和蛋白质衍生的中间体之间发生不希望的相互作用。人们认为，富蛋白质原料会将大量氮转移到生物原油中，碳水化合物驱动的含氧

原料的通用性和可持续性 MS-HTL 更适合处理多样化和具有挑战性的生物质，如高灰分生物质、动物粪便和混合城市垃圾的水热过程。矿物质、氮和抑制性物质的逐步去除改善了反应器稳定性，并减少了不同温度下的结垢 [65]。从环境角度来看，多阶段 HTL 工艺降低了温室气体排放，最大限度地减少了固体废物产生，减少了水相中营养物质的流失，支持了原则

挑战与未来研究方向 本综述强调了优化关键 MS-HTL 操作参数的最新进展，评估了木质纤维素和非木质纤维素原料的适用性，并讨论了提高产物产率、质量和整体资源利用率的策略。尽管取得了这些进展，但几个关键的科学和工程挑战继续限制 MS-HTL 的大规模实施。这些包括依赖原料的产物变异性、催化剂失活、水相

总结与结论 水热液化提供了一条有效途径，可以将湿性和异质性生物质转化为生物原油和其他增值产品，而无需完全干燥原料。本综述表明，HTL 的性能强烈受原料组成以及蛋白质、碳水化合物、脂质、木质纤维素成分、矿物质及其水热中间体之间相互作用的支配。这些相互作用有助于解释生物原油产率的巨大差异和

未引用参考文献 [64]

CRediT 作者贡献声明 黄金：写作 – 综述与编辑。Rahini Parsoya：写作 – 初稿，方法论，数据整理。Krishna Kumar Jaiswal：写作 – 综述与编辑，数据整理。Bhawna Bisht：写作 – 综述与编辑。Chauhan P. K.：写作 – 综述与编辑，形式分析。Hyunook Kim：写作 – 综述与编辑，数据整理，构思。Vinod Kumar：验证，监督，构思。Monu Verma：写作 – 综述与编辑，数据整理。Vishal Rajput：写作 –

竞争性利益声明 作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或可能影响本文中报告工作的个人关系。

致谢 本文得到了印度政府科学和技术部（DST）在项目（DST/INT/RUS/RSF/P-60/2021）下提供的资助支持。M.V. 感谢韩国研究基金会（NRF Korea）在“人才回流”（BP）项目（RS-2024-00406513）下提供资金。本文还得到了俄罗斯人民友谊大学（RUDN University）战略学术领导力计划的支持。

利益冲突 作者声明没有利益冲突。

Rahini Parsoya|Bhawna Bisht|Krishna Kumar Jaiswal|Jin Huang|Vishal Rajput|Monu Verma|Hyunook Kim|P.K. Chauhan|Vinod Kumar
藻类研究与生物能源实验室，食品科学与技术系，图形时代（认定为大学），德拉敦，北阿坎德邦，248002，印度