碳化硅吸收体上微波辅助高密度聚乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯共热解：揭示原料配比与功率对产品分布的影响

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Microwave-Assisted Co-Pyrolysis of HDPE and PET over SiC Susceptor: Unravelling the Role Feedstock Ratio and Power in Product Distribution

　　

摘要
塑料废物提供了一条生成清洁能源和有价值碳产品的可行途径。然而，扩大这种方法的应用需要解决关键瓶颈，包括催化转化效率、热解的能量强度以及有效的反应器工程。使用碳化硅（SiC）吸收体的微波辅助高密度聚乙烯（HDPE）和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）共热解，通过热重分析揭示了独特的降解动力学（468°C，480°C）以及二元混合物中复杂的协同相互作用。加热曲线表明，560 瓦输入最大化了热效率，在 12 分钟内达到等质量混合物的温度，加热速率超过 100°C/min，而 280 瓦需要 30 分钟。产品分布分析显示，高微波功率结合高质量负载导致高气体产率（高达 75% 的气体），特别是在富含 PET 的配方中。相反，较低功率条件有利于液体生产，等质量混合物的产率达到 62%。化学种类分析证明了依赖功率的转变：高功率（560 瓦）和富含 HDPE 的比例（3:1）促进脂肪烃（高达 70% 产率面积），而低功率（280 瓦）和富含 PET 的条件支持芳香族保留，特别是简单酚类（55% 产率面积）和多环芳烃（18%）。碳数分布分析证实，高功率和 HDPE 含量驱动重烃形成（C19-C21+），而 PET 主导有利于轻挥发物（C7-C10）。响应面法量化了质量负载与功率强度之间的非线性相互作用，为塑料废物增值中的目标产品选择性建立了最佳条件。

引言
解决 2030 年可持续发展目标并保障人类健康是本世纪的重要优先事项。然而，全球人口和交通运输部门的快速增长是化石燃料消耗增加的主要驱动因素。这种惊人的燃料使用速度导致了石化资源的枯竭，促使最近对可持续替代液体燃料的搜索激增 [1]。由于塑料的多功能性、低成本和易于加工，它们被广泛应用于包装、建筑、汽车、电子和医疗等各种行业 [2]。2022 年，全球塑料产量超过 4 亿吨 [3]，常见类型包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）和聚苯乙烯（PS）。聚烯烃占所有塑料产量的一半以上。然而，塑料的广泛使用和短寿命导致了大量塑料废物的积累 [4]，导致被称为“白色污染”的严重环境问题，这也对人类健康构成风险。开发管理塑料废物的环保方法已成为一项紧迫的关注点。常见的传统处置方法包括填埋、焚烧和机械回收 [5]。不幸的是，填埋和焚烧会释放污染物和有毒化学品，进一步加剧全球变暖和空气污染。机械回收涉及清洗和熔化塑料制成二次材料 [6]，由于重熔和挤压等加工方法，往往会降低回收产品的质量，从而限制了其进一步回收 [6]。

高密度聚乙烯（HDPE）是一种线性乙烯共聚物，因其化学稳定性、机械强度、低密度和易于加工而备受推崇，是包装、管道和消费品中最广泛使用的聚合物之一 [7], [8]。2019 年全球聚乙烯消费量超过 1 亿吨，其中 HDPE 占主导地位 [9]，且其对自然降解的抵抗力意味着它现在构成了每年产生的约 1.85 亿吨塑料废物中的很大一部分 [10]。HDPE 的回收策略包括机械再加工、焚烧、热解以及与生物质共气化 [11], [12], [13]。聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是一种半结晶热塑性塑料，广泛应用于包装和纺织。其酯键和芳香族骨架使其在化学上不同于纯脂肪族聚烯烃，但在组成上更接近木质纤维素生物质。PET 不可生物降解，并在市政垃圾填埋场积累，对土地和空气质量构成风险 [14]。它约占全球塑料消费量的 7-9%，但通过微波热解处理它仍相对较少被探索 [15]。

热解是在无氧条件下于 400-800°C 对塑料进行热分解，将废塑料转化为油、气和焦炭，与机械回收不同，它可以处理不纯的、混合的废物流 [16], [17]。然而，传统热解能耗高，且其长停留时间通常会降低产品选择性。微波辅助热解（MAP）通过体积介电加热（通常在 2.45 GHz）解决了这些局限性，相对于外部加热的传统反应器，提高了能源效率和产品选择性 [18], [19]。在 MAP 中，介电加热源于塑料极性区域的偶极弛豫，以及当聚合物本身是不良微波吸收体时，源于添加到进料中的导电吸收体；这种内部、体积加热模式比受传导限制的传统热解产生更快速和均匀的温度分布 [20]。对于此处研究的 HDPE/PET 体系，两种聚合物都是低损耗材料（tan δ = 0.0002–0.005）[21]；因此，介电加热几乎完全由 SiC 吸收体提供，而不是由聚合物的固有极性提供。特别是碳化硅已被证明在用作塑料和生物质的 MW 吸收体时能提高液体和碳的产率 [22]。

Zhao 等人 [23] 研究了 PET 塑料废物与木屑（WS）的共热解，观察到与理论值相比，PET/WS 共热解导致气态产品大幅减少和油相产率大幅增加。在低 PET 含量（20 wt% PET）下，热解油、焦炭和气体产率发现负协同效应。当向 WS 中添加 40 wt% PET 时，发现热解油和焦炭产率较低，气态产品产率较高。然而，在高 PET 含量（60–100 wt% PET）下，观察到热解油形成的正协同效应 [23]。在传统的传导加热条件下，PET 与聚乙烯的共热解产生的可回收液体相对较少。Gulab 和 Malik [24] 在 500°C 的批量钢制反应器中无催化剂共热解 PET 与 LDPE 和 HDPE（20:40:40 wt.%），仅获得 8 wt.% 热解油，大部分可冷凝碳保留为蜡（32.3 wt.%），伴随 39.7 wt.% 气体和 20 wt.% 焦炭。这强调了受传导限制的传统热解的关键局限性，而基于微波的方法旨在解决这一问题。

催化微波辅助热解（CMAP）有效地将 LDPE/PET 混合物转化为有价值的燃料和化学品。产品产率，即油（30–45 wt.%）、气（20–35 wt.%）和焦炭（25–40 wt.%），显著取决于微波功率、吸收体数量和催化剂负载。FTIR 分析确认了油中的脂肪族、含氧和芳香族基团。此外，GC-MS 揭示了依赖功率的烃分布：较高功率促进链断裂，产生较轻（C7–C10）的烃，而 450 瓦有利于 C10–C15 馏分和芳香族化合物 [25]。最近的研究表明，HDPE 与生物质或微藻共热解通过协同相互作用显著提高了液体燃料的产率和质量。Charusiri 等人（2022）发现，将 HDPE 与红柳木以 0.3:0.7 的比例混合，使液体产率增加到 36.91%，超过了单独热解，同时将热值提高到 28.98 MJ/kg [26]。类似地，据报道，将 HDPE 与杏仁壳的比例提高到 2:1 使液体产率增加到 50.88%，并将 H/C 比提高到 2.28，含氧量极少 [27]。微波辅助方法进一步优化了这些过程。研究表明，1:1 的 HDPE 与小球藻混合物加入 40% 活性炭显著增加了烃和醇含量，同时将含氮化合物减少了 75.75%，含氧化合物减少了 45.62% [28]。最近，研究证明使用 ZSM-5 对大豆壳和 HDPE 进行催化微波共热解，将活化能从 209 降低到 187 kJ/mol，并使环烃产率翻倍至 53%，总烃达到 78-93%。升高的温度进一步促进了脱氧，最大限度地减少了酚类并提高了生物油质量。总之，这些发现突出了定制共热解策略在可持续燃料生产方面的潜力 [29]。最近关于各类塑料微波辅助热解的广泛综述调查了过程基本原理和催化剂创新，但并未提供对 HDPE-PET 等特定塑料 - 塑料配对的系统量化，这仍然相对较少被探索 [30]。

HDPE 和 PET 是刚性塑料包装废物中两种主要的树脂类型。来自瓶子和容器的 HDPE 和来自饮料瓶的 PET 通常在市政收集和分拣流程中混合或交叉污染，这使得它们的联合增值直接关系到现实世界的混合塑料废物管理。此外，HDPE 和 PET 是刚性塑料包装废物中两种主要的树脂类型，HDPE 和 PET 通常在市政收集和分拣流程中混合或交叉污染，这使得它们的联合增值直接关系到现实世界的混合塑料废物管理。在化学回收的范围内，高密度聚乙烯（HDPE）和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的共热解是一项有前途的研究，旨在克服这些聚合物的单一限制。由于 HDPE 具有较高的氢碳比，在热解中倾向于产生长链脂肪烃和蜡。另一方面，PET 中的高氧含量导致焦炭的形成和含氧化合物的生产，如苯甲酸，从而导致低质量和腐蚀性的液体产品。因此，HDPE 和 PET 的共热解允许以高价值燃料和化学原料的形式化学回收混合的 HDPE-PET 废物，这些废物如今大多被填埋或焚烧。在可持续性方面，该策略很有前景，因为它能够处理异质性塑料废物，并在循环碳经济的框架内支持资源回收。

本工作的新颖性有三点：(i) 它在微波辅助热解下专门提供了对 HDPE-PET 二元协同作用的系统定量评估，这是一个现有 MAP 文献 largely unaddressed 的塑料 - 塑料配对，现有文献主要集中在单一聚合物或塑料 - 生物质系统；(ii) 它识别并表征了特定于该混合物的吸收体耦合加热机制，源于 SiC 吸收体周围 HDPE 和 PET 的不同介电损耗；(iii) 它在微波功率和进料质量负载的单个响应面框架内整合了总体产品产率、化学种类和碳数分布，为混合塑料 MAP 增值中的产品选择性调节提供了实际基础。

章节片段
原料准备与表征
本研究使用了商用塑料珠粒，由聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和高密度聚乙烯（HDPE）的混合聚合物制成。研究了三种不同的混合比例，这些比例对于包装废物是典型的：HDPE 与 PET 重量比为 3:1，1:1 和 1:3。珠粒在 60°C 下干燥 4 小时用于 HDPE，在 120°C 下干燥用于 PET，因为 PET 特别吸湿。在每次实验之前，原料都经过干燥。

理化分析
表 2 数据表显示了通过元素分析、工业分析以及高位发热量（HHV）对 HDPE 和 PET 的详细理化表征。元素分析揭示了两种聚合物之间的基本成分差异。HDPE 表现出 85.41 wt.% 的碳含量和 14.55 wt.% 的氢含量，累积 C 与 H 分数为 99.96 wt.%，与其纯碳氢骨架 (C2H4)n 一致。测得的 H/C 原子比为

结论与未来展望
本研究建立了电磁功率输入、进料化学计量和产品分布之间的明确联系。热重分析揭示了独特的降解曲线，HDPE 和 PET 分别在 468°C 和 480°C 达到最大质量损失率，而二元混合物表现出改变分解途径的协同相互作用。微波功率强烈控制加热效率，560 瓦达到超过 100°C/min 的速率，并在终端温度在

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，可能会被认为影响了本论文报告的工作。

Kanak Kumar|Rantidev|J.V. Jayarama Krishna|B. Rajasekhar Reddy
印度理工学院（印度矿业学院）丹巴德分校，燃料、矿产与冶金工程系，印度丹巴德 -826004