聚酰胺-6作为厌氧消化促进剂对污泥消化物循环催化热解过程中产物特性的影响：重点关注气体H?、CH?和CO

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Effects of Polyamide-6 as an Anaerobic Digestion Promoter on Product Characteristics during Cyclic Catalytic Pyrolysis of Sludge Digestate: Focus on Gaseous H 2, CH 4 and CO

　　

摘要

污泥的厌氧消化（AD）会产生大量的固体消化物，而这些副产品的安全处置仍然是大规模应用AD的关键障碍。热解被认为是一种提高处理能力、减少消化物体积和回收能量的有效策略。尽管通常报道塑料的添加会抑制污泥的AD过程，但塑料具有较高的热值和供氢潜力，这可能增强后续的热化学转化。然而，对于含有作为AD促进剂的塑料的污泥消化物的热解研究却相对较少。在本研究中，采用了循环催化热解方法，将传统AD产生的原始污泥消化物（SS-AD）与添加了5%聚酰胺-6的污泥消化物（SS-PA6-AD）进行了比较。通过研究产物分布、气体组成和气体低位热值（LHV），阐明了PA6在循环催化热解过程中提升消化物价值的作用。在最佳条件750℃和1050转/分钟的循环速度下，PA6的添加使气体产率从24%增加到33%。CH₄和H₂的比例分别增加了约32.31%和7.63%，而气体LHV从9.27MJ/Nm3提高到12.34MJ/Nm3，提高了33.1%。循环催化过程延长了气相焦油在反应器中的停留时间，并增强了焦油与催化剂之间的相互作用，从而促进了焦油向包括CH₄、H₂和CO在内的轻质可燃气体的二次裂解和重整。机制分析表明，PA6提供了额外的能量和含氢/氮的活性片段，这些片段与消化物衍生的有机中间体协同作用，增强了气体的生成。本研究为污泥和PA6的协同价值化提供了技术参考，并突出了循环催化热解在固体废物能量回收方面的工艺优势。

引言

污泥是市政和工业废水处理过程中产生的半固体副产品[1]，[2]。随着城市化进程的加快，污泥产量持续增加，给环境带来了越来越大的压力。污泥中含有复杂的成分，包括有机污染物、重金属、病原体、残留药物、微塑料和微生物生物量[3]。最近的估计表明，全球每年产生的污泥干固体已超过4500万吨，并且在未来几十年内可能进一步增加[4]。在中国，市政废水处理的快速发展也导致了污泥产量的显著增加，使得污泥处理和处置成为日益紧迫的环境问题。不当的处理或处置可能会导致土壤和地下水的二次污染，威胁生态系统和人类健康。

目前的污泥处理方法主要包括填埋、焚烧、热解和厌氧消化（AD）[5]，[6]。然而，填埋会占用大量土地资源，并可能通过渗滤液迁移导致地下水和土壤污染[7]。焚烧可以显著减少污泥体积，但如果控制不当，也可能产生二噁英等有害空气污染物[8]。因此，迫切需要环保且可持续的污泥处理和资源回收技术。

在现有的技术中，AD已成为一种有前景且应用广泛的污泥处理工艺。它依靠厌氧条件下多种微生物群落的协同作用，将污泥中的复杂有机物转化为沼气和固体消化物[9]，[10]。尽管AD在能量回收和污泥减量方面具有明显优势，但其实际应用仍面临一些限制，如水解速度慢、转化效率低以及甲烷生成不稳定。为了克服这些限制并提高AD的效率和经济可行性，人们投入了大量努力开发共消化策略和功能性促进剂，以增强微生物活性和沼气产量[11]。

作为一种生物介导的过程，AD受到特定功能性微生物活性的强烈影响。因此，经常引入促进剂来刺激微生物代谢并改善消化性能[12]。常用的AD促进剂包括生物炭、零价铁、活性炭、微量元素和生物增强剂[13]，[14]，[15]。近年来，一些研究表明，在特定条件下，某些塑料可能对AD产生积极的调控作用。例如，聚丙烯（PP）[16]、聚酰胺-6（PA6）[17]，[18]和聚乙烯（PE）[19]，[20]已被证明可以促进生物膜的形成，调节微生物群落结构，刺激共生微生物和产甲烷菌，从而提高甲烷产量。这些发现表明，通过将塑料用作AD中的辅助载体或调控介质，可能为废塑料的价值化提供新的途径。

然而，当将废塑料作为促进剂添加到污泥AD系统中时，残留的颗粒、老化片段和相关添加剂可能会残留在消化物中[21]，[22]。如果这种消化物未经适当后处理直接应用于农田或用于土壤改良，可能会导致微塑料积累、添加剂渗出以及通过食物链传播污染物[23]。因此，进一步深入处理和高价值利用AD消化物至关重要。

热化学转化，特别是热解，因能够在限氧或无氧条件下将固体废物转化为生物炭、生物油/焦油和可燃气体[24]，[25]，而受到越来越多的关注。先前的研究表明，污泥-塑料共热解可以提高产品质量，因为塑料具有较高的挥发性含量和热值，并可能减少污泥中重金属带来的生态风险。然而，这些效应很大程度上取决于塑料类型[26]。需要注意的是，上述共热解研究通常涉及在热化学处理前直接物理混合原始污泥和塑料，其中塑料主要作为外部共热解原料或供氢源。相比之下，当在AD过程中引入塑料时，残留的塑料颗粒、老化片段和相关添加剂可能仍然存在于消化物中。如果这种含有PA6的消化物直接应用于土壤或未经进一步处理就进行处置，可能会对环境造成潜在风险，因为残留的微塑料和相关添加剂可能在环境中积累或参与污染物传输。因此，对SS-PA6-AD的进一步处理和资源导向转化尤为重要。尽管如此，关于污泥-塑料厌氧共消化物的热解行为的研究仍然有限。

传统热解存在焦油产率较高和气体产率较低的问题，这限制了能量回收效率的进一步提高。为了解决这个问题，我们之前的工作开发了一种循环催化热解技术。该过程延长了气相焦油在反应器中的停留时间，并促进了在催化剂上的二次裂解和重整，从而将焦油转化为高价值的气态产物，提高了整体资源回收效率[27]。由于塑料在热解过程中通常表现出较强的供氢能力，并且可以增加原料的氢碳比，同时促进氧化中间体的转化[28]，因此含有PA6的污泥消化物在循环催化热解系统中可能具有更高的价值气体生成潜力。

我们之前的研究发现，PA6这种常见的尼龙型合成聚合物可以有效促进污泥AD过程中的甲烷生成。因此，在本研究中，将添加了PA6的污泥消化物（SS-PA6-AD）与传统AD产生的原始污泥消化物（SS-AD）进行了循环催化热解对比。与依赖热处理前直接物理混合污泥和塑料的传统共热解研究不同，本研究中的PA6不仅作为外在添加剂用于热解，而且在AD阶段就已经参与其中，促进有机物转化和微生物相互作用以及消化物的形成。因此，SS-PA6-AD样品代表了经过生物转化的污泥-PA6复合消化物，其热解行为不仅受PA6本身的热分解影响，还受先前AD过程引起的消化物基质成分和结构变化的影响。通过比较产物分布、气体组成和气体LHV，本研究旨在阐明SS-PA6-AD在循环催化热解过程中的产物形成特性，并为含PA6污泥消化物的进一步处理和资源导向转化提供理论和技术支持。

章节片段

材料与消化物制备

用于循环催化热解的原料来自传统污泥AD和添加了5%（g/g TS）PA6的污泥AD。

新鲜的城市污泥从中国重庆万州区新田镇污水处理厂收集。使用1.0毫米筛网去除大颗粒杂质，并在使用前让污泥沉淀24小时。接种污泥来自一个已经适应了的实验室规模厌氧消化器。

TG-DTG分析

在10、20和30℃/分钟的加热速率下进行了TG-DTG分析，以评估SS-AD和SS-PA6-AD的热行为。如图2所示，两个样品都表现出多阶段的质量损失，可以分为四个温度范围：低于160℃、160-400℃、400-550℃和550-900℃。随着加热速率的提高，TG和DTG曲线向更高温度移动，而总体轮廓保持相似，显示出典型的热滞后效应[29]。

在160℃以下，两个样品都显示

结论

本研究应用循环催化热解技术对传统污泥AD和添加了5% PA6的污泥AD产生的消化物进行了处理。研究了PA6对产物分布、气体质量、能量回收和产物形成机制的影响。主要结论如下：

• (1)
  在循环催化热解污泥消化物过程中，PA6的添加显著提高了气体产量和气体能量质量。在最佳条件750℃和1050转/分钟下，气体产率

CRediT作者贡献声明

吴艳：写作 – 审稿与编辑，资金获取。于月：写作 – 审稿与编辑，监督。董瑞：写作 – 原稿撰写，数据管理。方建峰：监督，方法学。邓江迪：写作 – 审稿与编辑。任一跃：资源支持，调查。王欢宇：软件支持，数据管理。邢丽萍：资源支持，调查。田宇全：资源支持，调查。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：51808089）和重庆市教委科技研究计划（授权号：KJZD-M202501203）的支持。

吴艳|董瑞|于月|邓江迪|方建峰|王欢宇|任一跃|田宇全|邢丽萍

中国重庆三峡 reservoir area 环境与生态观测研究站（重庆三峡科技学院），万州区，404100，中华人民共和国