面向可再生芳香烃生产的微藻衍生热解蒸气提质催化剂评估

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Catalyst evaluation for the upgrading of microalgae-derived pyrolysis vapors toward renewable aromatic hydrocarbon production

　　

摘要将可再生生物质转化为富含烃类的液体燃料，是实现交通领域去化石化的有前景的途径。然而，源自微藻生物质热解的生物油通常含有高水平的含氧和含氮化合物，这些化合物可以通过使用沸石催化剂进行催化升级转化为液体燃料前体。在此背景下，本研究评估了四种沸石催化剂（H-Beta、H-Mor、H-MCM-22 和 H-ITQ-2）在升级小球藻属热解蒸气方面的催化性能，采用了热解 - 气相色谱/质谱（Py-GC/MS）分析系统。该分析系统使得能够评估催化剂类型对微藻热解过程中产生的可冷凝蒸气分布和组成的影响。在相同的反应条件下（500 °C，催化剂与生物质比为 5:1），与无催化剂热解相比，所有四种沸石催化剂都有效降低了含氧和含氮物种的比例，无催化剂热解产生的有机蒸气主要由杂原子化合物主导。H-Beta 和 H-Mor 对芳香烃表现出最高的选择性（89.9-91.2%），实现了含氧化合物的完全去除，而 H-ITQ-2 表现出中等性能，残留含氧物种（3.7%）和含氮物种（16.1%）。H-MCM-22 也促进了高度脱氧（1.2% 残留含氧化物）和脱氮（4.7% 残留含氮物），产生 81.7% 的芳香烃。催化剂对单环芳香烃表现出高选择性，BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）占芳香分馏部分的至少 65%。对烃类碳原子计数的分析显示，强烈倾向于汽油范围化合物（C5-C12），尤其是 C7-C8 烃类，柴油范围组分的形成有限。在测试的催化剂中，H-Beta 对芳香烃和汽油范围烃类表现出最高的选择性，突显了其生产富含烃类且低氧低氮生物油的潜力，适用于直接替代燃料应用。这些结果强化了微藻生物质催化热解作为生产与现有能源基础设施兼容的可再生燃料的可行途径的相关性，符合全球减少碳强度和多样化能源来源的努力。

引言微藻是碳中和燃料和生物产品极具吸引力的可再生原料，因为它们在单位面积上的生物量产量高、生长快速且能适应多种培养环境。与陆地木质纤维素原料不同，微藻不直接与耕地或淡水资源竞争，并且可以在咸水、半咸水或废物流中培养，从而实现废水处理和营养回收的整合 [1], [2]。此外，微藻作为碳捕获的高效生物平台，它们通过光合作用同化 CO2，并可以使用浓缩的工业废气进行培养，从而有助于减轻温室气体排放 [3]。它们灵活的生化组成允许定制加工成生物柴油、可持续航空燃料、生物油、生物氢和生物基化学品，支持向低碳能源系统过渡。因此，多产品微藻生物精炼厂代表了一个循环且可持续的平台，能够将可再生碳转化为直接替代生物燃料，同时实现 CO2 捕获，通过生产低碳燃料减少温室气体排放，并为实现联合国可持续发展目标（SDGs）做出贡献，特别是可负担的清洁能源（SDG 7）和气候行动（SDG 13）[4]。

近年来，交通领域对化石基投入的密集使用已显著影响人类健康和环境。这种令人担忧的情况突显了需要在基于生物的经济中开发可持续的替代品，以促进能源、土地和水等基本资源的合理利用。在此背景下，热解、水热液化和气化等热化学转化技术在从微藻生物质中高效回收能源载体和增值化学品方面发挥着关键作用，从而推动整合的多产品微藻生物精炼厂的发展 [5]。在热化学转化途径中，热解作为一种多功能、可扩展的技术脱颖而出，在缺氧条件下将微藻生物质转化为高能量密度的液体中间体，同时产生富含能量的副产品，包括生物炭和不凝气体 [6], [7]。然而，微藻固有的生化组成富含蛋白质、脂质和碳水化合物，产生的生物油富含含氧和含氮有机化合物，给下游加工和燃料应用带来重大挑战 [8]。这些化合物，如羧酸、酚类、酯类、酰胺和含氮杂环，表现出各种不利的特性。这些包括高酸度、粘度和不稳定性，以及低热值和与传统液体燃料的有限兼容性 [9]。因此，直接将粗微藻生物油用作直接替代交通燃料在技术上仍然不切实际，突显了需要催化升级策略，促进选择性脱氧、脱氮和分子重构，以提高物理化学稳定性、能量密度以及与现有燃料标准和精炼基础设施的兼容性 [10]。

在此背景下，源自生物质热解的生物油引起了极大兴趣，因为它们含有大量可转化为高价值烃类的杂原子化合物，增强了它们作为生物燃料等应用的适用性。其中，芳香烃是广泛用作制药工业、染料制造、石化加工以及配方开发与现有基础设施兼容的直接替代交通燃料前体的战略分子平台 [11]。在这种价值创造背景下，沸石辅助的微藻催化热解已成为促进烃类芳香形成的有效策略，从而提高生物油质量以满足燃料标准。沸石在促进芳构化反应方面特别有效，因为它们具有明确的微孔结构、大的比表面积、高吸附容量、显著的形状选择性和高密度的布朗斯特和路易斯酸位点 [12]。

分析热解，使用可直接耦合到气相色谱和质谱（Py-GC/MS）的温度程序化微型炉热解仪，代表了研究生物质转化过程中挥发性中间体化学转化的先进技术 [13]。其在受控催化条件下提供热解蒸气组成快速、详细分析的能力，使其成为在固定床或流化床反应器配置中放大催化过程之前初步催化剂筛选的重要工具 [14], [15]。通过允许热解蒸气与固体催化剂相互作用，Py-GC/MS 促进了脱氧、脱氮和烃类形成的催化性能评估，这是升级源自微藻的热解蒸气的关键标准 [16]。大量研究集中在 MFI 型沸石上，特别是 ZSM-5 及其质子化形式 H-ZSM-5，因为它们已被证明通过催化裂化和脱氧有效改善源自微藻生物质的热解蒸气的组成概况。使用 Scopus 数据库（1990-2023）进行的文献计量分析确定了 73 项研究，这些研究采用沸石作为升级可冷凝热解产品的催化剂，其中 59 项专门研究了 ZSM-5 或其质子化形式 H-ZSM-5 [10]。尽管普遍存在，但其他微孔沸石，如 H-Beta、H-Mor、H-MCM-22 和 H-ITQ-2，在很大程度上仍未被探索，需要进一步评估以澄清它们作为升级源自微藻的热解蒸气的高效催化剂的潜力。此外，H-ZSM-5 是生物质快速热解期间脱氧和芳构化研究最广泛的催化剂。然而，其微孔 MFI 骨架限制了大分子的扩散 [17], [18]，而 H-Beta、H-Mor 和层状 MWW 沸石（H-MCM-22 和 H-ITQ-2）通过改善酸位点的可及性、减少扩散限制和改变产品选择性提供优势 [19], [20]。

H-Beta 是一种具有重大工业重要性的沸石，广泛用于石化、精细化学、生物质转化和环境催化过程中 [21]。其多功能性源于由互连的 12 元环通道组成的三维孔系统（BEA 骨架），这提供了相对较大的孔口，促进大反应物和产物分子的扩散 [22]。该结构由相交的直通道和正弦通道组成，这促成了其卓越的可及性和形状选择性。此外，H-Beta 可以在广泛的 Si/Al 比范围内合成，能够精确控制酸位点的密度和强度。这些结构和组成特征使 H-Beta 成为升级源自微藻热解的含氧或含氮分子的有前景的催化剂。H-Mor（质子化形态的丝光沸石）是一种一维沸石，其骨架结构由平行的 12 元环组成，通过较小的 8 元环侧袋互连 [23]。其特征是高热稳定性、强化学抗性、丰富的酸位点、大的孔体积和高比表面积。得益于这种物理化学性质的组合，丝光沸石在工业催化过程中找到了广泛应用 [24]。鉴于这些结构和物理化学特征，H-Mor 成为升级微藻生物质热解蒸气的有前景的催化剂，可能能够生产具有更高稳定性和能量密度的富含烃类的生物油。

大多数沸石中的微孔通道提供明确的催化环境，能够对小型、尺寸相当的分子实现高形状选择性。然而，这些狭窄的通道显著限制了较大分子的扩散，降低了涉及大底物反应的催化效率。相比之下，MWW 型二维（2D）沸石具有增强微孔通道内质量传输的结构特征，同时在外部表面提供更高密度的可及酸位点。这些特征改善了催化过程中大分子的活性和扩散 [25]。在这个家族中，MCM-22 是一种代表性的层状沸石，由于其结构和酸性性质的独特组合，在石化工业中有着广泛应用 [26]。每个 MCM-22 层包含一个由正弦 10 元环（10-MR）通道组成的二维系统和一个按六边形图案排列的表面空腔矩阵，每个空腔在外表面都有 12 元环（12-MR）开口。这种独特的架构产生了一组内部和外部酸位点，具有不同的可及性和催化行为 [27]。因此，位于 12-MR 表面空腔中的酸位点作为活性中心，有效地与大有机中间体相互作用 [28]。这些结构和酸性特征使 MCM-22 成为升级生物质热解蒸气的理想候选者，以选择性脱氧和脱氮为目标。其剥离的对应物 ITQ-2 源自 MCM-22 前驱层，具有扩展结构，为反应物分子提供几乎不受限制的对沸石酸位点的访问 [29]。外部表面积的这种增加，加上改善的可及性，增强了转化通常存在于源自微藻生物质的热解蒸气中的大含氧和含氮中间体的催化活性。

催化剂选择在催化热解中至关重要，因为它决定了反应路径，促进气相升级反应，并提高对适合第三代直接替代生物燃料的燃料范围内烃类的选择性。在微藻生物质热解中，催化剂类型和结构显著影响含氧和含氮中间体向富含烃类产品的转化 [30], [31]。尽管大量研究集中在 MFI 型沸石上，但在促进微藻衍生热解蒸气的脱氧、脱氮和芳香烃形成方面，关于使用其他沸石材料，如 H-Beta、H-Mor、H-MCM-22 和 H-ITQ-2，仍存在显著的知识空白。这四种沸石催化剂明确的孔结构和固有的酸性性质提供了合适的框架，用于理解结构拓扑和酸位点分布如何影响气相升级性能。这项比较研究为沸石结构与脱氧、脱氮和烃类形成的催化活性之间的关系提供了新见解。

因此，本研究调查了使用四种代表性沸石催化剂，包括 H-Beta、H-Mor、H-MCM-22 和 H-ITQ-2，对源自微藻的热解蒸气进行催化升级，通过耦合气相色谱/质谱（Py-GC/MS）的分析热解进行评估。对催化剂进行了比较评估，以阐明沸石结构特征如何在气相升级期间影响产品分布、化学组成和反应路径。还检查了催化剂促进脱氧、脱氮和芳构化反应的能力，以及它们对增值芳香烃，特别是 BTEX 化合物的选择性。此外，检查了升级后的热解蒸气的碳数分布，以评估它们通过混合集成到传统液体燃料馏分中的适用性，同时提出了描述微藻热解蒸气转化为芳香烃的可能催化反应机制。小球藻属被广泛认为是第三代生物燃料的有前景的微藻原料，因为其生长动力学快速、生物量产量高且能适应广泛的培养环境 [32]。因此，在本研究中，选择小球藻属作为微藻生物质的模型，用于其热解蒸气向芳香烃的催化转化。微藻在模拟废气条件下可持续培养，使 CO2 作为碳源回收成为可能，并突出了这种方法的环境相关性。将可持续微藻培养与在选择性沸石上对热解蒸气的催化升级相结合，支持生物精炼平台的发展，以生产富含芳香烃的碳中和生物油，这些生物油可作为直接替代交通燃料的可再生前体。

因此，本研究的范围与可持续发展目标7（经济适用的清洁能源）一致，通过推广可再生燃料替代品；与可持续发展目标13（气候行动）一致，通过生物CO?捕获和低碳燃料生产来减缓温室气体排放；以及与可持续发展目标8（体面工作和经济增长）一致，通过培育低碳生物经济中以创新为驱动的价值链。段落摘要材料与方法图1展示了采用快速催化热解法评估微藻生物质转化为即用型生物燃料前驱体的整体实验流程。该方法分为四个相互关联的阶段：（i）微藻生物质的生产与理化表征；（ii）沸石催化剂的筛选与表征；（iii）通过Py-GC/MS进行的催化热解实验；以及（iv）基于产物评估催化剂性能。结果与讨论由小球藻（Chlorella sp.）微藻在无催化剂和沸石催化条件下热解所得的总离子色谱图见补充材料（图S3）。表S1详细汇总了在无催化和催化条件下相应热解蒸气中识别出的所有化合物。此外，图3展示了无催化剂热解与沸石催化热解气相化学类别分布的对比概述。结论本研究调查了小球藻热解蒸气催化升级为芳香烃的过程，重点关注沸石催化剂在促进脱氧、脱氮及芳香烃形成中的作用。无催化热解产生了一系列含氧化合物和含氮化合物，赋予生物油（有机蒸气的冷凝部分）不良特性。沸石催化剂的应用也导致了最大…CRediT作者贡献声明Pergher Sibele Berenice Castell?：资源、调查、形式分析。Soares de Souza Iane Maiara：方法学、调查、形式分析、数据管理。Braga Renata Martins：撰写——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、调查、资金获取、形式分析、概念化。Melo Dulce Maria de Araújo：资源、资金获取。de Oliveira Gislane Pinho：撰写——初稿、可视化、方法学、调查、形式分析。利益冲突声明作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：Renata Martins报告其获得了Petrogal Brasil S.A.（Galp Sinopec合资企业）的财务支持。其他作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或可能影响本文所述工作的个人关系。致谢作者感谢Petrogal Brasil S.A.（Galp|Sinopec合资企业）的技术和财务支持，以及巴西国家石油、天然气和生物燃料局（ANP）对巴西研究、开发和创新（R,D&I）的推动，从而得以执行本项目。作者还感谢巴西国家科学与技术发展委员会（CNPq/巴西，项目号420260/2025-0、407862/2022-6和303275/2023-5）的支持。José Luiz Francisco Alves|Gislane Pinho de Oliveira|Larissa Pinheiro de Souza|Francisca Iara Araujo Franco|Iane Maiara Soares de Souza|Sibele Berenice Castell? Pergher|Dulce Maria de Araújo Melo|Renata Martins Braga环境技术实验室（LabTam），产水及废弃物初级加工与再利用中心（NUPPRAR），巴西联邦大北部大学，59075-000，巴西纳塔尔，大北部州。