综述：疏水性二氧化硅气凝胶的高温演变与热行为综述

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：A Review of High-Temperature Evolution and Thermal Behavior of Hydrophobic Silica Aerogels

　　

摘要
疏水二氧化硅气凝胶（HSA）结合了超低密度、高孔隙率和低热导率，并改善了耐湿性，使其在苛刻的工况下用于隔热具有吸引力。然而，疏水化引入了热不稳定有机基团，这会损害隔热性能和热暴露期间的热安全性。本综述重点关注 HSA 的高温演变，并在表面化学 - 结构 - 性能 - 安全性框架内整理现有发现。表面有机基团转化被确定为关键的起始过程：甲基的氧化或分解改变了硅羟基数量并促进 Si-O-Si 缩聚，这随后驱动颗粒聚结、孔隙重构、骨架收缩、烧结和致密化。报道的研究表明，常规改性 HSA 中的表面甲基一般稳定至约 400-450 °C，而在约 600-800 °C 以上结构降解变得日益显著。在一个代表性 HSA 系统中，加热至 800 °C 使热导率从 0.0217 W/m·K 增加到 0.0981 W/m·K，说明了高温结构演变对隔热性能的直接后果。这些转化也导致疏水性丧失，并可能产生可燃挥发物，从而将功能降解与火灾隐患耦合。本文特别关注二氧化硅前驱体和疏水改性剂对这些温度依赖过程的影响。通过整合表面化学、微观结构演变、热传递、热稳定性和燃烧行为，本综述建立了一个理解 HSA 降解的机理框架，并为高温条件下持久气凝胶隔热材料的安全导向设计提供了指导。

引言
气凝胶是一类高孔隙固体材料，其中湿凝胶中的液相被气相取代，而原有的三维凝胶网络在很大程度上被保留 [1], [2]。自 Kistler 于 1931 年通过超临界干燥（SCD）首次制备二氧化硅气凝胶以来，气凝胶的发展经历了几几个重要阶段。在早期阶段，由于制备过程的复杂性和高风险，以及当时有限的科学兴趣，气凝胶的研究进展缓慢。在 20 世纪 60 年代，人们对用于火箭燃料储存的高孔隙材料重新产生兴趣，使气凝胶重新成为焦点 [3]。同一时期，Teichner 及其同事引入了有机硅烷前驱体，并提出了气凝胶制备的新溶胶 - 凝胶路线，极大地促进了该领域的发展。自 20 世纪 80 年代以来，特别是第一次国际气凝胶研讨会（ISA）之后，气凝胶研究进入了一个快速扩张期。在这一阶段，开发了新的干燥技术，如 CO2 超临界干燥、常压干燥（APD）和冷冻干燥，并逐渐探索了各种新的气凝胶系统 [4], [5], [6]。迄今为止，气凝胶已演变成一个多样化的材料家族，包括有机气凝胶（如聚乙烯醇和聚酰亚胺）[7], [8], [9], [10], [11]，无机气凝胶（如 SiO2、TiO2 和 Al2O3）[12], [13], [14], [15], [16]，碳气凝胶（如碳纳米管和石墨烯）[17], [18], [19], [20], [21]，金属气凝胶 [22], [23], [24]，以及其他先进气凝胶系统，如硅 - 碳和半导体硫族化物气凝胶 [25], [26]。

气凝胶凭借其低密度、低热导率、高比表面积、高孔隙率和低介电系数等独特性能引起了广泛关注 [27], [28], [29], [30]，这使它们广泛应用于航空航天 [31], [32], [33]、军事 [34] 以及民用领域，如建筑隔热 [35], [36]、石化行业 [37]、交通运输 [38]、数字产品 [39] 和许多其他领域 [40]。图 1 展示了气凝胶的各种应用场景。在迄今为止开发的多种气凝胶系统中，二氧化硅气凝胶（SA）及其衍生物是研究最广泛和实际应用的隔热材料，主要是因为它们独特结合了超低热导率、优异的热稳定性、高比表面积和良好的化学稳定性 [41], [42], [43], [44], [45]。与有机气凝胶相比，SA 表现出更优越的耐高温性能和防火安全性 [46], [47]。与其他无机气凝胶系统相比，它们受益于更成熟的制造工艺和相对较低的成本 [48], [49], [50]。此外，其特有的纳米多孔结构有效地抑制了气体和固体热传递，导致其热导率显著低于空气 [51]。因此，SA 被认为在先进热管理和节能应用中具有高度前景 [52]。

在其卓越性能和广阔应用前景的驱动下，SA 的制备技术在过去的几十年中经历了持续发展，并逐渐向更安全、更具成本效益和更易规模化的工艺迈进 [53], [54]。通常，SA 的制备涉及溶胶 - 凝胶处理、老化、溶剂交换、可选的表面改性和干燥 [55], [56], [57]。在这些步骤中，干燥过程被广泛认为是 SA 制造中最关键的阶段之一，因为它很大程度上决定了原始的三维多孔网络是否得到有效保留，因为在液体去除过程中产生的毛细应力通常会导致湿凝胶骨架收缩甚至孔隙结构坍塌 [58], [59]。在早期，SCD 被广泛用于制备高质量 SA，因为它消除了与液 - 气界面相关的毛细应力 [60]。然而，该方法需要高压设备，涉及复杂的操作，并伴随着相对较高的成本和安全风险。近年来，APD 和冷冻干燥技术的发展大大提高了 SA 生产的可行性。通过适当的溶剂交换和表面改性，干燥过程中产生的毛细应力得到有效降低，从而防止湿凝胶孔隙结构坍塌，使气凝胶在很大程度上保留其原始的三维多孔网络 [61], [62], [63]。同时，冷冻干燥作为另一种重要的干燥策略也引起了广泛关注。在此方法中，溶剂首先被冻结，然后在减压下通过升华去除，从而避免了与液体溶剂直接蒸发相关的毛细力，并为保留多孔结构提供了一定的优势 [64], [65]。总体而言，不同的干燥方法各有特点，共同促进了 SA 制备技术的持续发展和改进。

随着 SA 的不断发展，其在热防护和隔热领域的应用稳步扩大 [66], [67]。根据表面化学，SA 通常分为亲水或疏水。对于隔热应用，疏水二氧化硅气凝胶（HSA）通常更具优势，因为它们防水并有效抵抗水分侵入，从而在长期服务中更好地保持其物理结构和隔热性能 [68]。HSA 的基本理化性质如图 2 所示。这些材料的疏水性通常是通过表面改性或使用有机硅烷前驱体引入有机基团（最常见的是甲基）来实现的 [69], [70]。这种疏水设计极大地扩大了 SA 在建筑隔热和其他热防护场景中的实际适用性。然而，有机基团的引入也带来了一个不容忽视的重要问题。尽管二氧化硅骨架本身本质上是不燃的，但接枝的有机部分在不同程度上是热不稳定和可燃的 [71], [72], [73]。在升高温度或热辐射下，这些表面基团倾向于分解、氧化，甚至可能助长阴燃或明火行为 [74], [75]。更重要的是，表面有机基团的转化不是一个孤立的化学过程：它改变了硅羟基的群体并促进硅氧烷网络重构，这随后可能诱导颗粒聚结、孔隙重构、骨架收缩、烧结和热传递行为的变化。因此，HSA 的高温性能不能仅从无机二氧化硅骨架的内在热稳定性来评估；相反，它受表面化学、孔隙结构、理化性质和热安全性的耦合演变所控制。从热解和热降解的角度来看，HSA 可被视为一种无机 - 有机杂化系统，其中表面有机硅基团的分解或氧化、挥发产物的演变和二氧化硅网络的重构。因此，阐明这些反应途径及其对热暴露的依赖性，对于定义 HSA 的高温服务极限以及理解功能化二氧化硅材料的热解和热氧化降解机理都很重要。

尽管关于 HSA 热响应的研究数量不断增加，但对其高温演变的统一机理理解仍不足。特别是，表面官能团转化、二氧化硅网络重构、微观结构演变、温度依赖的理化性质和热安全危害之间的关系尚未被系统地整合到一个连贯的框架中。此外，前驱体化学和疏水改性路线对这些耦合过程的影响需要进一步比较阐明。这一差距限制了识别控制疏水性丧失、结构降解、隔热恶化和潜在燃烧危害的关键温度区间的能力，从而限制了 HSA 的理性设计，以实现可靠的高温服务。

为解决这些问题，本综述专门关注 HSA 的高温演变和热行为。首先，总结了甲基、硅羟基和硅氧烷基团的温度依赖转化，以阐明高温演变的化学起源。其次，分析了它们与颗粒聚结、孔隙重构、骨架收缩和烧结的耦合，以及由此引起的密度、比表面积、疏水性和热导率的变化。第三，批判性地评估了相应的热传递机理、热稳定性、热解行为和燃烧相关危害。最后，比较讨论了不同二氧化硅前驱体和疏水改性剂对高温稳定性的影响。通过联系表面化学、结构演变、理化性质和热安全性，本综述旨在建立理解 HSA 热降解的机理框架，并为基于气凝胶的持久隔热材料的安全导向设计提供指导。

章节片段
表面化学基团
表面化学基团在决定 HSA 的理化性质、热稳定性和热安全性方面起着关键作用。因此，阐明热处理过程中表面官能团的演变对于理解 HSA 的热响应至关重要。通常，SA 的表面富含硅羟基和硅氧烷键 [76]。对于 HSA，额外的有机官能团，如甲基，被引入表面和内部结构 [55]。

微观结构演变
上述表面化学转化与 HSA 的微观结构演变密切相关。有机基团的分解或氧化，加上硅羟基缩聚和 Si-O-Si 键的逐步形成，改变了二氧化硅骨架的连接性和缩聚状态，从而驱动后续的结构重排。通常，HSA 是由互连的纳米颗粒和高孔隙网络组成的典型纳米多孔材料。随着

理化性质变化
上述微观结构演变直接反映在 HSA 的温度依赖理化性质中。随着表面有机基团分解和二氧化硅骨架发生孔隙重构、收缩和致密化，疏水性、密度、比表面积、孔隙率和热导率等关键参数相应演变。因此，这些性质不是对热暴露的独立响应，而是的宏观表现

热行为分析
上述表面化学、微观结构和理化变化共同决定了 HSA 在高温条件下的热行为。表面有机基团的丧失改变了疏水性和分解特征，而骨架重构、孔隙坍塌和致密化重新分配了固体、气体和辐射热传递的贡献，并逐渐影响隔热性能。同时，有机部分

结论
SA 凭借其超低密度、高孔隙率和卓越的隔热性能，在热防护应用中表现出显著潜力。尽管疏水改性显著改善了这些材料的环境适应性和使用寿命，但有机官能团的引入也成为热稳定性降解和热安全担忧的重要来源。在高温条件下，HSA 并不会保持结构

CRediT 作者贡献声明
Qiao Wang：方法论，调查。Zhiyu Huo：可视化，验证。Yikai Zhu：验证，方法论。Shaoqian Zhang：可视化，验证。Miao Liu：写作 – 初稿，可视化，软件，调查，数据管理。Xiaoxu Wu：软件，方法论，调查，形式分析。Zhi Li：写作 – 审查与编辑，项目管理，资金获取。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这可能影响本报告的工作。

致谢
这项工作得到了国家自然科学基金（No. 51904336 和 No. 52274248）和湖南省自然科学基金（No. 2025JJ40051）的支持。这项工作得到了中国科学技术协会青年科学技术人才博士生专项计划的支持。

本工作也部分得到了中南大学高性能计算中心的支持。作者向张三、刘淼、霍志宇、王乔、张少谦、朱一凯、吴晓旭及李智致以谢意。中南大学资源与安全工程学院，410083，中国长沙。