《Advanced Sensor Research》：Discrimination of Truffles and Truffle Oils by a Metal–Organic-Framework-Based Electronic Nose
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松露是珍贵的食用菌，具有复杂香气，但其稀缺性和高成本使其经常成为掺假的目标，通常通过使用合成化合物如二甲基硫醚（DMS）进行掺假。目前基于实验室的检测方法准确，但不适用于现场应用。在本研究中，研究人员提出了一种基于石英晶体微天平（QCM）传感器的便携式电子鼻（
松露是珍贵的食用菌，具有复杂香气，但其稀缺性和高成本使其经常成为掺假的目标，通常通过使用合成化合物如二甲基硫醚（DMS）进行掺假。目前基于实验室的检测方法准确，但不适用于现场应用。在本研究中，研究人员提出了一种基于石英晶体微天平（QCM）传感器的便携式电子鼻（e-nose）系统，该传感器涂覆有七种不同的手性和非手性金属-有机框架（MOF）薄膜。这些薄膜直接生长在基底上，主要以逐层方式生长，形成表面负载MOF（SURMOF）。MOF电子鼻成功分类了各种新鲜松露以及自制和商业松露油。此外，掺有DMS的油样品与真正的松露油被清晰区分。使用简单的机器学习算法，如k近邻（kNN）和线性判别分析（LDA），传感器阵列达到了高达100%的分类准确率。研究表明，基于MOF的电子鼻可以成为松露鉴别和质量控制的快速、低成本且可靠的工具。
松露作为名贵食用菌，其独特香气和稀缺性使其成为食品掺假的常见目标，常通过添加二甲基硫醚（DMS）等合成化合物模拟特征风味。传统实验室检测方法虽准确，但依赖大型设备、操作复杂，难以满足现场快速筛查需求。因此，开发快速、低成本、便携且可靠的松露真实性鉴别工具具有重要意义。研究人员构建了一种基于石英晶体微天平（QCM）的电子鼻系统，以七种不同结构和手性的金属-有机框架（MOF）薄膜作为敏感层，直接在基底上生长形成表面负载MOF（SURMOF）。该系统结合k近邻（kNN）、线性判别分析（LDA）和主成分分析（PCA）等机器学习算法，对新鲜松露、自制松露油、商业松露油及DMS掺假橄榄油进行了分类鉴别，外部测试集分类准确率分别达到95.9%（LDA）和93%（kNN），部分类别达100%。研究表明，MOF基电子鼻在松露认证和质量控制方面具有快速、低成本、可靠的潜力，为食品反掺假提供了一种新途径。该成果发表于《Advanced Sensor Research》。
关键技术方法方面，研究人员采用了以下主要手段：1）QCM传感器阵列：使用七种MOF薄膜涂覆的QCM传感器，通过频率变化检测挥发性有机物；2）MOF薄膜制备：采用逐层（layer-by-layer）生长法和蒸气辅助转化（VAC）法在基底上直接合成SURMOF；3）机器学习分析：应用加权kNN、LDA和PCA对传感器响应数据进行模式识别和分类。样本来源包括四种新鲜松露（T. magnatum、T. melanosporum、T. aestivum、T. indicum）、四种自制松露油、四种商业松露油以及不同浓度DMS掺假橄榄油（0.00001%vol至1%vol）。所有样本均在氮气氛围、室温条件下进行顶空采样。
研究结果部分：
**传感器响应特征**：通过观察传感器瞬态响应，发现各MOF传感器在暴露于样品顶空后约1–3分钟达到平衡，不同样品呈现独特的响应模式。雷达图显示每种松露样品具有不同形状的信号指纹，表明可通过响应模式定性区分不同样本。
**机器学习分类**：使用LDA和kNN算法对传感器阵列的平衡响应值进行分类。外部测试集的混淆矩阵显示，LDA模型的分类准确率为95.9%，所有新鲜松露样品被100%正确识别，且与DMS掺假油样品完全区分。仅0.00001%vol DMS与0.0001%vol DMS两个近纯油样因信号重叠而无法精确区分。kNN模型在外部测试集上准确率为93%，与LDA的微小差异源于个别相邻类别（如松露油混合物3被归为混合物2）。LDA得分图进一步显示，新鲜松露、商业松露油、自制松露油和DMS掺假油在空间中形成独立聚类，其中新鲜松露类内分布较宽，反映其香气差异较大。
**主成分与相关性分析**：PCA分析中，前两个主成分解释了96.3%的方差（PC1=87.1%，PC2=9.2%）。PC1显示所有MOF传感器具有共同响应模式，主要反映整体响应强度；PC2则呈现正负载荷对峙，表明不同框架提供了互补信息。成对Pearson相关分析发现四个强相关传感器对（|r|≥0.95），但等网状同构对UiO-66/UiO-67（r=0.79）和CuBDC/CuBPDC（r=0.85）仅中等相关，说明孔径变化提供了非冗余信息。这提示阵列存在一定的冗余性，可通过减少传感器数量简化器件，同时冗余也增强了系统在单个传感器故障时的稳定性。
讨论部分指出，MOF-e-nose在受控条件下对未见过样本表现出良好的泛化能力，优于其他已报道的电子鼻系统（如卟啉-QCM和金属氧化物半导体阵列）。研究还强调，虽然手性MOF框架（如Cu2(DCam)2(Dabco)和Cu2(DCam)2(BiPy)）贡献了非冗余响应，但本工作未单独分离其对映选择性作用，未来需通过专门的对映选择性测量来明确其贡献。
研究结论：研究人员开发并验证了一种基于MOF的QCM传感器阵列（称为MOF-e-nose），作为电子鼻可准确检测和分类松露样品及松露制品。通过使用化学多样的非手性和手性MOF薄膜阵列，对新鲜松露、自制松露油、商业松露油和DMS掺假油产生了不同的传感器响应模式，并集中于在受控条件下区分和识别这些样品。通过LDA和kNN等简单机器学习算法，可清晰区分和分组个体松露及松露产品。结果表明，基于MOF的电子鼻不仅能区分新鲜松露和松露风味油，还能识别合成掺假物（如DMS），即使浓度低至1 ppm（v/v）。在受控条件下，该方法有望成为传统实验室分析技术的一种经济、便携、用户友好的替代方案，对食品真实性鉴定、掺假检测和感官评价具有重要意义。未来工作将研究环境条件（如湿度、CO2、O2）的影响，并通过专门的对映选择性测量来阐明手性框架的贡献。
