金属调控的含联吡啶鎓配体稀有三维八钼酸盐基金属有机配合物用于促进高效的近红外驱动氧化脱硫

《Journal of Catalysis》：Metal-Regulated rare 3D Octamolybdate-Based Metal-Organic complexes with viologen ligand for Boosting efficient NIR-Driven oxidative desulfurization

　　

摘要

鉴于环境挑战，设计并合成高效催化剂对于实现光催化氧化脱硫的潜力至关重要。本研究中，我们以电子缺位的紫精配体Bpyen为原料，合成了三种具有不同中心金属的八钼酸盐基多金属氧酸盐-金属有机配合物（POMOCs），{[M(Bpyen)(Mo₈O₂₇)(H₂O)₂]}·[M(H₂O)₆]·xH₂O（1，M = Zn（x = 6）；2，Ni（x = 4）；3，Co（x = 6）；Bpyen·2Br = 1,2-双(4,4'-联吡啶鎓)乙烷·2Br），并通过单晶X射线衍射对其进行了表征。配合物1–3是首例基于Bpyen的POMOCs，实现了此前报道的0维结构向3维骨架的结构转变，具有罕见的单氧桥连一维{Mo₈O₂₇}_n链。在多波长辐照下考察了甲基苯基硫醚（MPS）和2-氯乙基乙基硫醚（CEES）的光催化氧化反应。结果清楚地表明，中心金属的选择决定了催化性能。含钴配合物3的催化性能始终优于其他配合物，特别是在近红外（NIR）辐照下催化各种硫醚的选择性氧化方面表现突出。具体而言，配合物3在40 min内使MPS和CEES分别达到了99%的转化率和99%的选择性，在15 min内使CEES达到了同样的效果。即使对于更具挑战性的底物二苯基硫醚，也在80 min内达到了87%的转化率和99%的选择性。光电化学表征和电荷密度差（CDD）分析证实，钴中心金属显著提高了电荷分离和电子传输，从而产生了这种显著的性能提升。配合物3在连续五个循环中仍保持较高的催化活性和结构稳定性。此外，还通过电子顺磁共振（EPR）光谱和拉曼光谱对催化机制进行了研究并加以确认。

引言

有效去除有毒有机硫化合物，特别是硫醚类化合物，对于减轻环境污染和保护人类健康具有重要意义[1]、[2]。传统上，加氢脱硫是工业上的主要方法，但其需要苛刻的反应条件，且难以去除顽固的芳族硫化合物。其他方法如溶剂萃取虽有所帮助，但往往涉及复杂的操作程序。在此背景下，光催化氧化脱硫作为一种前景广阔的绿色技术脱颖而出，具有反应条件温和、环境友好和效率高等优势[3]、[4]。然而，要实现该技术的完全潜力，根本在于开发高效、稳定且具有宽光谱光捕获能力的光催化剂[5]、[6]。

多金属氧酸盐（POMs）因具有独特的电子结构、优异的氧化还原能力和良好的光吸收性能而在光催化领域广受欢迎[7]。当POMs与金属有机配合物（MOCs）结合时，构建出多金属氧酸盐基金属有机配合物（POMOCs），其中POMs与有机配体或金属协同作用，大大提升了催化性能，并为光催化剂设计提供了新途径[8]、[9]、[10]。这一优势使其在光催化领域得到了广泛应用。例如，Yang等人合成了一种POMOC Ni₁₆L₆(SiW₉)₄（L = C₄H₆O₆），在可见光下连续运行96 h，产氢的转换数高达15,500[11]。An等人制备了两种POMOCs，[M^II(4-PBPY)₂(H₂O)][M^II(H₂O)₄][Co^III₂Mo^VI₁₀H₄O₃₈]·nH₂O（其中M = Cu时，n = 10，记为1；M = Co时，n = 11，记为2；4-PBPY = 1-(吡啶-4-基)-4,4'-联吡啶鎓），在仅6 h内即可将甲基苯基硫醚（MPS）完全转化为相应的亚砜（MPSO）[12]。Han等人报道了一种铜基POM（CuW₆-TPT），在可见光下可直接催化苯基乙炔合成羟基取代的二芳基酮[13]。尽管取得了上述成果，但大多数关于POMOC光催化剂的研究仍集中于紫外光和可见光，而其在近红外（NIR）光下的应用鲜有报道。然而，近红外光占太阳光的比例接近一半，若要充分利用全太阳光谱并使光催化具有实际应用价值，就必须开发和利用近红外光[14]、[15]、[16]、[17]。

为帮助POMOCs在近红外光下高效工作，我们将光敏紫精配体引入其结构中。由于紫精对光有强烈的吸收作用，这种引入极大地拓宽了POMOCs的光响应范围，突显了设计可在宽光谱范围内工作、尤其是在近红外区域工作的光催化剂的重要性，从而充分利用太阳能[18]、[19]、[20]。本工作中，我们将光敏紫精配体Bpyen·2Br（1,2-双(4,4'-联吡啶鎓)乙烷·2Br，图S1）与多种过渡金属和多钼酸盐在水热条件下进行组合，获得了三种具有相同八钼酸盐核心但不同中心金属的新型4,4连接的3维骨架结构：{[M(Bpyen)(Mo₈O₂₇)(H₂O)₂]}·[M(H₂O)₆]·xH₂O（1，M = Zn（x = 6）；2，Ni（x = 4）；3，Co（x = 6）；Bpyen·2Br = 1,2-双(4,4'-联吡啶鎓)乙烷·2Br）。在结构上，配合物1–3具有罕见的单氧桥连一维{Mo₈O₂₇}_n链，这些链与金属离子相连形成二维层，并进一步通过Bpyen配体延伸生成三维骨架结构。值得注意的是，这是首例基于Bpyen配体的具有三维骨架结构的POMOC，突破了此前报道中0维结构的限制。对配合物1–3进行了一系列表征，包括电化学阻抗光谱（EIS）、紫外-可见光谱（UV-vis）、Mott-Schottky（MS）测量、瞬态光电流响应（TPC）和电荷密度差（CDD）分析，结果表明配合物3的光生载流子分离和迁移效率优于配合物1和2。因此，配合物3在近红外光下对多种硫醚表现出优异的氧化脱硫能力。虽然三种POMOCs均可在多波长辐照下有效去除甲基苯基硫醚（MPS）和2-氯乙基乙基硫醚（CEES），但配合物3表现出显著更优的性能，在40 min内对MPS和15 min内对CEES均实现了99%的转化率和选择性。此外，还系统地考察了配合物3在近红外辐照下氧化多种硫醚及其衍生物的能力，并阐明了其近红外驱动的光催化机制。该机制进一步通过电子顺磁共振（EPR）光谱和拉曼光谱加以验证。

分节摘要

配合物{[Zn(Bpyen)(Mo₈O₂₇)(H₂O)₂]}·[Zn(H₂O)₆]·6H₂O（1）的合成

将Bpyen·2Br（0.025 g）、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O（0.062 g）和Zn(NO₃)₂·4H₂O（0.150 g）依次溶于8 mL去离子水中，使用1 mol/L HCl溶液将pH调至4.85。混合物在室温下搅拌1 h得到悬浮液。将悬浮液转移至25 mL聚四氟乙烯内衬的密封反应釜中，在100 ℃下加热4天。冷却至室温后，通过过滤收集配合物1，用去离子水洗并干燥，得到白色

晶体结构

键价和（BVS）计算[24]表明，配合物1–3中的Zn、Ni、Co和Mo原子的价态分别为+2和+6（表S2）。单晶X射线衍射分析显示，配合物1–3为同构结构，仅中心金属离子不同（Zn、Ni、Co）。配合物3（代表配合物1–3）结晶于三斜晶系空间群P-1（表S1）。其结构单元包含两个晶学独立的Co离子（Co1²⁺和Co2²⁺）以及一个

结论

总之，我们合成了三种具有不同中心金属的新型同构三维POMOCs，该结构由[(Mo₈O₂₇)-M(H₂O)₂]基二维无机层和Bpyen连接体构建而成，形成了4,4连接的三维骨架结构。这突破了Bpyen基POMOCs的0维限制。配合物3表现出卓越的催化氧化脱硫性能。在可见光下，20 min内即可使MPS达到99%的转化率和选择性，5 min内即可使CEES达到同样的效果。在近红外光下，配合物3仍能

CRediT作者贡献声明

孙莹：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，可视化，验证，调查研究。张欣欣：验证，方法论，数据整理。王秀莉：写作 – 审阅与编辑，验证，方法论，经费获取。张仲：写作 – 审阅与编辑，验证，方法论，经费获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：22571025、22271021、21901018）和辽宁省教育厅（编号：LJ232410167011、LJ212510167020）的资助。

孙莹 | 张欣欣 | 王秀莉 | 张仲

渤海大学化学学院，锦州 121013，中国