d-p 轨道杂化在赤铁矿光阳极中构建 Fe-S-Cu 空穴传输通道以增强水氧化

《Journal of Catalysis》：d-p orbital hybridization constructs Fe-S-Cu hole transport pathway in hematite photoanode for enhanced water oxidation

　　

摘要

赤铁矿 (α-Fe₂O₃) 是一种用于光电催化水分解的有前景的光阳极，但其性能受到超短空穴扩散长度和缓慢的析氧反应 (OER) 动力学的限制。在此，我们报道了一种 Ti:Fe₂O₃/CuSCN/ESLH 三层光阳极，该光阳极将 CuSCN 空穴传输层 (HTL) 与熵稳定层状氢氧化物 (ESLH) 助催化剂相结合，以解决这些顺序电荷损失过程。理论计算揭示了 Ti:Fe₂O₃/CuSCN 界面处前所未有的 d-p 轨道杂化，并结合 COHP 分析和 EXAFS 证实了稳定的 Fe-S-Cu 共价键的形成。这种原子尺度的桥接构型建立了从 Fe-O 反键到 Fe-S-Cu 成键轨道的直接空穴传输路径，从根本上区别于传统的能带对齐驱动提取。实验表征表明，CuSCN 层通过促进空穴提取优先提高了体相电荷分离效率 (η_sep)，而 ESLH 助催化剂通过加速 OER 动力学提高了表面电荷注入效率 (η_inj)。在 AM 1.5G 光照下，复合光阳极在相对于 RHE 1.23 V 时实现了 4.04?mA cm?² 的光电流密度，氧气析出率为 921.74?μL cm?²h?¹。这项工作通过轨道杂化和界面工程为光阳极设计提供了一种新策略。

引言

光电催化 (PEC) 水分解将光阴极上的析氢反应和光阳极上的析氧反应 (OER) 整合在一起，为太阳能到氢的转化提供了一条直接途径 [1]。鉴于光阳极上 OER 动力学缓慢，光阳极材料的水氧化性能 critically 决定了整体效率 [2], [3]。在众多光阳极材料中，赤铁矿 (α-Fe₂O₃) 因其合适的带隙、地球丰度和 12.9% 的理论太阳能到氢 (STH) 效率而引起了广泛关注 [4]。然而，其实用化受到两个固有局限性的阻碍——极短的空穴扩散长度 (2–4?nm) 导致严重的体相载流子复合 [5]，以及内在缓慢的 OER 动力学导致界面空穴积累 [6]。这些挑战使得基于赤铁矿的光阳极的实际 STH 效率远低于理论预测 [7]。因此，同时提高体相电荷分离效率 (η_sep) 和表面电荷注入效率 (η_inj) 仍然是一个关键挑战。

人们探索了各种改性策略来解决这些瓶颈 [8], [9], [10]。虽然体相掺杂 (如 Ti, Zr) 可以增加赤铁矿的载流子浓度和导电性，但它对改善表面缓慢的 OER 动力学作用不大 [11], [12]。相反，表面助催化剂如金属氢氧化物可以显著加速水氧化，但它们无法解决严重的体相复合问题 [13], [14]。在我们之前的工作中，我们构建了 Ti:Fe₂O₃/ESLH 双层光阳极，发现熵稳定层状氢氧化物 (ESLH) 助催化剂显著增强了表面水氧化动力学，与裸露的 Fe₂O₃ 相比，STH 效率有了显著改善 [15]。然而，STH 效率仍大大低于赤铁矿的理论值，这表明虽然表面催化得到了改善，但光生空穴从体相到表面的传输仍然是限制整体性能的关键瓶颈。这一观察表明，仅修饰表面是不够的——如果空穴不能有效地传输到表面，即使是最好的助催化剂也无法发挥其全部潜力。因此，在 Ti:Fe₂O₃ 和 ESLH 之间引入空穴传输层 (HTL) 以构建从体相到表面的原子尺度桥梁，成为进一步提高性能的一种合理策略。

在候选 HTL 材料中，CuSCN 因其与 α-Fe₂O₃ 合适的能级对齐、高空穴迁移率和光学透明性而脱颖而出 [16], [17], [18]。在大多数先前的报道中，HTL/半导体界面的设计主要依赖于这种能带匹配考量 [19], [20]。然而，仅靠能带对齐提供了对界面电荷转移的不完整描述。它忽略了跨越异质结的化学键的原子性质，这可能从根本上影响实际的空穴传输路径 [21]。界面 d-p 轨道杂化已成为在各种系统中定制半导体异质结电荷转移的一种有前景的策略 [22]。特别是对于 α-Fe₂O₃/CuSCN 界面，S 的 p 轨道和 Fe 的 d 轨道引发了一个问题：跨越该界面的 d-p 轨道杂化能否创造一个直接的空穴传输化学桥，超越简单能带图所预测的？如果起作用，这种杂化将构建一个连续的 Fe-S-Cu 路径，从而实现比传统 Ⅱ型对齐单独作用更有效的空穴提取。因此我们假设，当 CuSCN 层插入 Ti:Fe₂O₃ 和 ESLH 之间时，将通过能级对齐和界面 d-p 杂化的协同效应促进空穴提取，从而增强 η_sep 和 η_inj。

这些考虑激发了目前设计的 Ti:Fe₂O₃/CuSCN/ESLH 三层光阳极，其中三个功能组件整合在一起以解决赤铁矿中的顺序电荷损失过程。Ti 掺杂首先增加体相载流子浓度和导电性，为孔穴向表面迁移提供基础。然后 CuSCN 层作为有效的空穴提取桥——其与 Fe₂O₃ 的界面 d-p 杂化预期将构建一个 Fe-S-Cu 连续传输路径，旨在通过促进空穴从体相转移到外表面来增强 η_sep。最后，ESLH 助催化剂加速表面 OER 动力学并预期改善 η_inj，确保提取的空穴被有效地消耗用于水氧化。结果，在 AM 1.5G 光照下，复合光阳极在相对于 RHE 1.23 V 时实现了 4.04?mA cm?² 的光电流密度，氧气析出率为 921.74?μL cm?²h?¹。

章节片段

材料

所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。六水三氯化铁 (FeCl₃·6H₂O)、尿素、六水硝酸钴 (Co(NO₃)₂·6H₂O)、六水硝酸镍 (Ⅱ) (Ni(NO₃)₂·6H₂O)、九水硝酸铁 (Ⅲ) (Fe(NO₃)₃·9H₂O)、三水硝酸铜 (Ⅱ) (Cu(NO₃)₂·3H₂O)、九水硝酸铬 (Ⅲ) (Cr(NO₃)₃·9H₂O)、Ti3AlC2、CuSCN、氢氟酸 (HF) 和氢氧化钠 (NaOH) 购自麦克林。FTO 玻璃 (武汉晶能太阳能科技

计算方法

结构优化和模拟计算使用 VASP 软件包中的 CASTEP 模块进行 [24]。使用了 15 ? 的真空层。使用广义梯度近似 (GGA) 中的 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 泛函来处理电子-电子交换关联相互作用。为了使结果更接近实验值，计算在开启 DFT?+?U 修正的情况下进行，U 值设置为 3.5 3.3 4.0 3.5

理论预测

为了理论评估所提出的协同增强电荷分离 (η_sep) 和表面注入 (η_inj) 效率策略的可行性，我们首先对 Ti:Fe₂O₃/CuSCN/ESLH 系统进行了密度泛函理论 (DFT) 计算。优化的几何构型 (图 1a) 揭示了紧密的界面相互作用，其特征是新型 Fe-S-Cu 键的形成概率。这种共价键在异质结处建立了直接的原子的桥

结论

总之，我们构建了一种 Ti:Fe₂O₃/CuSCN/ESLH 三层光阳极，集成了 CuSCN 空穴传输层和 ESLH 助催化剂。DFT 计算，结合揭示 Fe-S 和 Fe-S-Cu 散射路径的 XAFS 分析，证实了 Ti:Fe₂O₃/CuSCN 界面处的 d-p 轨道杂化，形成了稳定的 Fe-S-Cu 键，建立了不同于传统能带对齐的直接空穴传输路径。这种机制使 CuSCN 能够增强体相电荷分离 (η_sep) 同时

CRediT 作者贡献声明

曾相辉: 概念化。 周涛: 数据整理。 赵磊: 形式分析。 方伟: 调查。 张勇: 验证。 谢冠顺: 形式分析，调查，资源。 李清秀: 形式分析，调查。 张海俊: 方法论。 陈辉: 资源。

竞争利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

致谢

本工作得到了 湖北省自然科学基金黄石创新发展联合基金 (2026AFC0077)、湖北省教育厅科学研究计划指导项目 (B2024221)、国家自然科学基金 (22378103) 和 湖北省自然科学基金黄石创新发展联合基金重点项目 (2025AFD004) 的财务支持。

曾相辉|周涛|赵磊|方伟|张勇|谢冠顺|李清秀|张海俊|陈辉

湖北理工学院先进材料与绿色化学工程学院，湖北黄石 435003，中国