一种用于从废料回收溶液中回收稀土元素的溶剂浸渍树脂的制备与表征

《Journal of Chromatography A》：PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF A SOLVENT IMPREGNATED RESIN FOR THE RECOVERY OF RARE EARTH ELEMENTS FROM WASTE RECYCLING SOLUTIONS

　　

•通过用 2-(二苯基膦酰基)-N,N-二辛基乙酰胺（L）浸渍一种新型疏水硅胶（SiO2@），制备了用于从废水处理溶液中回收稀土元素的萃取色谱材料 SIR-SiO2@L。
•疏水硅胶 SiO2@ 通过 BET、FTIR、SEM/EMPA 和 TGA 进行了表征。其疏水性通过接触角测量得到了证实。
•研究了 SIR-SiO2@L 对 Y、La、Nd、Pr、Sm、Ho 和 Dy 的萃取色谱特性。
•柱实验证明了使用 SIR-SiO2@L 通过用不同电解质溶液洗脱，将 La/Y 和 Nd/Dy 混合物高效分离为单个成分的可行性。

引言稀土元素（REE），包括化学性质相似的镧系元素、钪和钇，由于其独特的磁性、发光和电化学性质 [1]，在现代创新技术中发挥着重要作用。稀土元素不易被其他金属取代，预计未来稀土元素的需求将显著增加 [2]。由于稀土元素生产的矿产储量枯竭，由于巨大的回收潜力，对二次稀土资源的兴趣显著增加 [3]。肥料和建筑材料生产 [4,5]、红泥 [6,7]、废旧荧光灯 [[8], [9], [10]] 和废旧永磁体 [11,12] 被视为二次稀土资源。使用二次来源获取稀土元素不仅扩大了其原料基础，还有助于解决与环境污染相关的许多紧迫问题 [13]。

传统上，稀土元素采用能耗高的火法冶金方法生产，该方法利用高温冶炼从稀土矿石中去除杂质 [13]。湿法冶金技术能耗较低，涉及酸浸（使用硝酸、盐酸或硫酸）溶解含稀土材料的物质，随后使用沉淀、溶剂萃取和离子交换技术提取稀土元素。这些技术的缺点包括依赖污染环境的危险化学品。生物浸出 [14]、使用离子液体 [15] 和电化学过程 [16,17] 等更环保的替代方案正在兴起，可能会最大限度地减少对环境和人类健康的影响。然而，目前它们的效率较低，这限制了它们的实际应用。

吸附是一种目前正在变得日益普及的用于回收和循环利用稀土元素的替代技术。其优点包括对目标成分具有高分离效率，能够从非常稀的复杂组成溶液中浓缩目标元素，工艺流程设计简单，吸附过程易于自动化，且无液体有机废物 [17]。

在吸附技术中，使用各种类型的吸附剂：离子交换树脂 [18,19]、具有化学接枝功能基团的吸附剂 [20,21] 和浸渍吸附剂 [[22], [23], [24], [25]]。离子交换树脂价格低廉，可合成获得，且易于再生，但它们并不总能提供所需的分离效率，并且对目标金属的容量和选择性较低，这极大地限制了它们的实际应用。具有化学接枝功能基团的吸附剂价格昂贵，难以合成，且可获得量非常有限，这使它们不适合工业使用。由通过物理吸附固定在惰性载体孔隙和表面的萃取剂组成的吸附剂——通常在文献中称为溶剂浸渍树脂（SIRs）[26]——是非常有前景的吸附材料，可用于实用技术。它们易于合成和再生，化学稳定性好，并表现出有利的吸附性能，这使它们广泛应用于实验室研究和分析应用。它们通常用于环境监测技术和医用放射性核素的生产 [27,28]。结合了液 - 液萃取和吸附方法的优点，SIRs 提供了高选择性和更快的动力学，而没有传统液 - 液萃取典型的乳液或第三相形成问题。已经描述了许多针对特定离子使用各种有机萃取剂和聚合物或无机惰性载体组合定制的 SIRs [29]。

通常，具有高比表面积和丰富的孔隙、良好的机械强度以及化学和物理稳定性的聚合物疏水多孔材料被认为是制备 SIRs 的惰性载体 [30]。发现 Amberlite XAD（例如 XAD-2、XAD-4、XAD-7、XAD-16 等）树脂由于其良好的物理和化学性质，如孔隙率、高表面积、耐用性和纯度 [31]，非常适合设计 SIRs。然而，Amberlite XAD 树脂相当昂贵，这显著限制了它们在工业规模上的应用。同时，疏水硅胶由于其合成和经济上的可获得性、机械强度以及再生的简便性，是制备 SIRs 时聚合物多孔材料的有前景的替代品。

选择特定的萃取剂来制备 SIRs 通常基于文献综述或初步实验，以评估萃取剂的萃取性能、毒性、稳定性和再生潜力 [32]。已知膦酰基（P=O）基团对各种金属阳离子具有高配位能力 [33]，因此含膦酰基的萃取剂是一类广泛用于选择性提取金属离子，特别是 f 元素（锕系元素/镧系元素）和重金属的多功能化合物 [34]。SIRs 的性能特性很大程度上取决于所用萃取剂的性质和合成可获得性 [26]。甲基膦酰基羧酸衍生物（CMPO）是回收稀土元素 [35,36] 的非常有前景的萃取剂。量子化学计算表明，电子密度局域在 CMPO 的膦酰基和羰基的氧原子上，这促进了与带正电荷的金属阳离子形成络合物及其向有机相的转变 [37]。研究表明，浸渍了 CMPO 的 SIR 能有效地从浓度范围为 1.0 到 7.0 mol/L 的 HNO? 中提取稀土元素，主要以双溶剂加合物的形式根据反应 (1) 进行：
Ln3?(aq) + 3NO??(aq) + 2L(org) ? Ln(NO?)?·2L(org)
其中符号"aq"和"org"分别表示水相和有机相，L 是 CMPO [38]。

以前，通过用各种含膦酰基的萃取剂浸渍苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚物（LPS-500），我们获得了一些新的 SIRs，这些 SIRs 在通过萃取色谱从 NdFeB 磁体的硝酸盐浸出液中回收稀土元素方面进行了研究。通过浸渍 2-(二苯基膦酰基)-N,N-二辛基乙酰胺（L）（图 1）的树脂实现了钕的最佳回收，该树脂属于 CMPO 化合物类。证明了所开发的树脂用于从 NdFeB 磁体的基于硝酸盐的浸出液中回收 Pr、Nd 和 Dy 的潜在适用性 [39]。

为了开发一种有前景的、技术上可行的树脂，适用于从废物回收过程中产生的工艺溶液中工业回收稀土元素，本研究使用一种新的合成可及材料，疏水硅胶 SiO?@，作为惰性载体。有前景的溶剂浸渍树脂 SIR-SiO2@L 是使用有效的萃取剂 2-(二苯基膦酰基)-N,N-二辛基乙酰胺（L）作为固定相制备的。SiO2@ 通过 BET、FTIR、SEM/EMPA、TGA 和接触角测量进行了表征；其疏水性通过接触角数据得到了证实。同时，改进了生产 L 的现有方法，结合使用合成可得的 SiO2@，显著降低了 SIR-SiO2@L 的成本，并使其能够工业化生产。

使用萃取色谱法研究了 SIR-SiO2@L 树脂对 Y、La、Nd、Pr、Sm、Ho 和 Dy 的吸附特性。以钕为例，将 SIR-SiO2@L 的吸附性能与已知类似物 - SIR-LPS-500L 和 TRU（TrisKem）进行了比较。测定了 Y、La、Nd、Pr、Sm、Ho 和 Dy 在 1.0 mol/L NH4NO3 溶液中的动态分配系数值。证明了使用 SIR-SiO2@L 在 NH4NO3 溶液中分离 La/Y 和 Nd/Dy 混合物为单个成分的可能性。

章节片段
溶液和试剂
稀土元素的工作溶液是通过将表 1 中所示的试剂精确称量后溶解在蒸馏水中制备的。
2-(二苯基膦酰基)-N,N-二辛基乙酰胺（L）的合成
所有试剂和溶剂均为市售，除非另有说明，否则直接使用而无需进一步纯化。起始化合物 2-(二苯基膦酰基)乙酸、三氯化磷、三乙胺和二辛胺（均购自俄罗斯联邦莫斯科 Sobent-Technology LLC）均直接使用。
2-(二苯基膦酰基)-N,N-二辛基乙酰胺（L）的合成
在本研究中，高亲脂性（在辛醇 - 水系统中理论 log P = 5.9）的 2-(二苯基膦酰基)-N,N-二辛基乙酰胺（L）是通过 2-(二苯基膦酰基)乙酸与六辛基膦三酰胺反应制备的。后者是通过二辛胺与三氯化磷反应合成的，未经分离和纯化直接使用（图 2）。
该方法用于获得 L 此前已有描述 [40]；然而，在本研究中对其进行了修改。

结论
对高纯度稀土元素（REEs）日益增长的需求凸显了开发合成和商业上可获得的高选择性吸附剂的必要性，这些吸附剂能够从多组分溶液中高效提取单个稀土元素。本研究展示了 SIR-SiO?@L，一种有前景的溶剂浸渍树脂，用于从废物加工过程中获得的溶液中提取稀土元素的制备和表征。SIR-SiO?@L 是使用有效的萃取剂制备的。

资助
这项工作得到了俄罗斯联邦科学和高等教育部的支持（俄罗斯科学院弗鲁姆金物理化学和电化学研究所的国家任务；俄罗斯科学院化学物理和药物化学问题联邦研究中心；以及俄罗斯科学院化学物理和药物化学问题联邦研究中心生理活性化合物研究所）

机构审查委员会声明
不适用。
知情同意声明
不适用。

CRediT 作者贡献声明
Olga V. Kovalenko：撰写 – 初稿，调查。
Serafima S. Slobodskaia：撰写 – 初稿，调查。
Dmitriy V. Baulin：撰写 – 初稿，调查。
Galina S. Tsebrikova：撰写 – 初稿，调查。
Yury M. Shulga：撰写 – 初稿，验证，方法论，调查。
Eugene N. Kabachkov：验证，方法论，调查。
Vladimir E. Baulin：验证，监督，概念化。
T. He：验证，监督，概念化。
数据可用性
应要求提供数据。

CRediT 作者贡献声明
Olga V. Kovalenko：撰写 – 初稿，调查。Serafima S. Slobodskaia：撰写 – 初稿，调查。Dmitriy V. Baulin：撰写 – 初稿，调查。Galina S. Tsebrikova：监督，概念化。Yury M. Shulga：撰写 – 初稿，方法论，调查。Eugene N. Kabachkov：验证，方法论，调查。Vladimir E. Baulin：可视化，监督，概念化。Tao He：验证，监督，概念化。Aslan Yu.

竞争利益声明
作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。

致谢
作者向 A.N. Usolkin 博士表示感激，感谢他的有益讨论，感谢 I.N. Senchikhin 博士进行 TGA，感谢 A.N. Nekrasov 博士进行 SEM/EMPA，以及感谢 A. E. Grinchenko 进行 BET 研究。

Olga V. Kovalenko|Serafima S. Slobodskaia|Dmitriy V. Baulin|Galina S. Tsebrikova|Yury M. Shulga|Eugene N. Kabachkov|Vladimir E. Baulin|Tao He|Aslan Yu. Tsivadze