《Journal of Chromatography A》：Rapid Determination of Triazine Herbicides in Environmental and Biological Fluids by hydroxyl COF-based SBSE Combined with Dielectric Barrier Discharge Ionization-Mass Spectrometry
编辑推荐：
•构建并优化了用于三嗪类除草剂 (THs) 分析的 AFA-TD-DBDI-MS 平台。•羟基官能化共价有机骨架 (COF) 涂覆搅拌棒表现出高吸附容量。•SBSE-AFA-TD-DBDI-MS 实现了 THs 检测，检出限 (LODs) 为 0.0061–0.0312 ng
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构建并优化了用于三嗪类除草剂 (THs) 分析的 AFA-TD-DBDI-MS 平台。
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羟基官能化共价有机骨架 (COF) 涂覆搅拌棒表现出高吸附容量。
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SBSE-AFA-TD-DBDI-MS 实现了 THs 检测，检出限 (LODs) 为 0.0061–0.0312 ng/mL。
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所开发的方法在复杂基质中检测 THs 方面前景广阔。
引言
三嗪类除草剂 (THs) 是一类具有含氮杂环结构的合成除草剂。由于其广谱高效且成本效益高，被广泛应用于农田和城市绿地中以抑制阔叶杂草和禾本科杂草 [1]。然而，由于其高环境持久性和迁移性，THs 的广泛施用已引发严重的生态和人类健康危害，其残留物在多种环境基质和食品样本中普遍被检出 [2,3]。暴露于 THs 会对人类产生多种毒性效应，包括生殖、神经、肝脏 [[4], [5], [6]]、内分泌、心血管和免疫系统。即使低浓度也可能产生这些效应，例如，报道的阿特拉津终生最大污染物水平为 3 ppb [7]。农产品中微量 THs 残留可通过食物链在人体内容生物富集，并导致慢性健康风险。因此，开发高灵敏度和快速的分析方法以检测微量 THs 势在必行。
迄今为止，已报道了多种除草剂检测分析技术，如毛细管电泳 [8]、酶联免疫吸附测定 [9]、表面增强拉曼光谱 [10] 和基于色谱的方法 [11,12]。基于质谱平台的不断发展，包括环境电离技术和离子迁移质谱成像，显著扩展了复杂样品分析的分析能力 [13,14]。在这些方法中，液相色谱 - 串联质谱主要用于 THs 的痕量分析，尽管它涉及复杂的样品前处理且需要较长的色谱分离时间，从而限制了其在高通量筛选中的实际应用。最近，环境质谱 (AMS) 作为一种强大的分析技术出现，因其简单的样品前处理和快速的分析速度，已被广泛应用于食品安全、公共安全和生物样品分析。作为一种广泛使用的环境电离技术，介质阻挡放电电离 (DBDI) 通过介质阻挡隔离的电极间放电产生低温等离子体，提供高效温和的电离以及优异的抗基质干扰能力。迄今为止，已开发了修饰的环境 DBDI 离子源用于各种应用，我们团队之前证明了热解吸 (TD) DBDI 的高灵敏度和低基质效应 [15,16]。鉴于环境和生物基质中 THs 的痕量水平，高度需要对离子源进行进一步优化，以提高痕量目标分析的分析灵敏度。
样品前处理对于缓解基质干扰和增强检测灵敏度的痕量除草剂分析仍然是不可或缺的。已开发出各种 THs 检测样品制备方法，如 QuEChERS [17]、固相萃取 (SPE) [18]、搅拌棒吸附萃取 (SBSE) [19] 和分散液 - 液微萃取 [20]。其中，SBSE 因其操作简便和有机溶剂用量少而备受关注。值得注意的是，搅拌棒涂层对 SBSE 性能至关重要，因为其萃取容量和选择性直接决定分析灵敏度。共价有机骨架 (COFs) 具有固有的多孔结构和可调功能，已成为从复杂基质中提取目标化合物的有前途的吸附剂，并作为搅拌棒涂层材料的理想候选者 [21]。许多研究表明，官能团修饰可以显著增强 COFs 对目标分析物的吸附亲和力 [22,23]。据报道，用于 THs 的基于 COF 的吸附剂主要应用于使用氟化或氧化石墨复合 COF 衍生物的 SPE 或 MSPE 形式 [21,24]。据报道，羟基官能化 COFs (COF-HF) 通过丰富的氢键相互作用位点对具有 -NH 或芳香基团的化合物表现出增强的吸附性能，表明其对于具有类似结构特征的 THs 具有广阔的应用前景 [25,26]。据我们所知，COF-HF 作为 SBSE 涂层的应用尚未被探索。鉴于 THs 具有丰富的 -NH 和芳香杂环结构，富含氢键位点，开发基于 COF-HF 的涂层对于 THs 的有效富集和灵敏检测是可行且有价值的。在此基础上，将基于 COF-HF 的 SBSE 与修饰的 TD-DBDI-MS 耦合以建立集成的提取和检测分析平台具有重要意义。
在此，本研究旨在建立用于环境和生物基质中 THs 灵敏测定的高通量分析平台。为实现这一目标，构建并优化了气流辅助热解吸介质阻挡放电电离 (AFA-TD-DBDI) 装置，以实现高效电离和稳健性能。同时，制备了羟基官能化 COFs (COF-HF) 涂覆搅拌棒，实现了 THs 的有效富集以及随后的无色谱 AFA-TD-DBDI 检测。本研究展示了基于 COF 的 SBSE 耦合 AFA-TD-DBDI-MS 在复杂基质中灵敏污染物分析方面的广阔实际应用潜力。
章节摘要
化学试剂与试剂
1,3,5-三甲醛均三酚 (Tp)、3,3′-二羟基联苯胺 (DHBD)、联苯胺 (BD)、甲酸 (FA) 和均三甲苯购自阿拉丁试剂 (上海，中国)。乙醇 (EtOH)、丙酮 (AC) 和 1,4-二氧六环购自国药集团化学试剂 (上海，中国)。HPLC 级甲醇 (MEOH) 和乙腈 (ACN) 购自 TEDIA 公司 (美国费尔菲尔德)。乙酸和四氢呋喃购自麦克林化学 (上海，中国)。牛血清白蛋白
COF-HF 及相应涂覆搅拌棒的制备与表征
采用 FT-IR 和 XRD 分析通过识别其特征官能团和晶体结构来确认 COF-HF 的合成成功。如图 2a 所示，醛配体 (Tp) 的特征伸缩振动，包括 2890 cm?1 处的 O=C–H 振动和 1645 cm?1 处的 C=O 振动，以及胺配体 (DHBD) 在约 3300 cm?1 处的 N–H 伸缩振动，在 COF-HF 中几乎消失。对应于 C=O 的新特征峰
结论
在本工作中，成功构建了一种新型 AFA-TD-DBDI-MS 分析平台用于 THs 的快速分析。系统优化了关键实验参数以提高所建立系统的检测灵敏度。设计并采用羟基官能化 COF 材料通过物理粘附制备 COF 涂覆搅拌棒。所得搅拌棒对 THs 表现出优异的吸附能力，这主要归因于协同
贡献
杨越: 方法论、形式分析、调查、验证、数据整理、撰写 - 初稿。唐燕: 概念化、方法论、监督、验证、调查、撰写 - 初稿、撰写 - 审阅与编辑。张京: 验证、数据整理。何飞: 验证、数据整理。陈拉: 方法论、形式分析、撰写 - 审阅与编辑。洪环环: 方法论、形式分析。温露红: 监督、形式分析、资金支持获取。
资金
本研究得到工业和信息化部工业基础设施改造和制造业高质量发展专项项目 (2023ZY01073)、宁波“创新甬江 2035"重点研发计划 (2024Z020) 以及宁波大学王宽永基金的资助。
CRediT 作者贡献声明
杨越: 撰写 - 初稿、方法论、调查、形式分析、数据整理。唐燕: 撰写 - 审阅与编辑、撰写 - 初稿、验证、监督、方法论、调查、概念化。张京: 验证、数据整理。何飞: 验证、数据整理。陈拉: 撰写 - 审阅与编辑、方法论、形式分析。洪环环: 方法论、形式分析。温露红: 监督、资金支持获取、形式分析。
竞争利益声明
作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，可能会影响本论文中报告的工作。
杨越 | 唐燕 | 张京 | 何飞 | 陈拉 | 洪环环 | 温露红
