《Journal of Cleaner Production》：Carbon dot-modified CdS/
Sporomusa ovata biohybrids for light-driven CO
2 reduction to acetate
编辑推荐：
•碳点改善了基于 CdS 的微生物 CO2至乙酸的转化。•CdS/CDs2/S. ovata 在光照下积累 1725?mg?L?1 乙酸。•光/暗循环将乙酸积累量提高到 2582?mg?L?1。•转录组学将电子摄取与伍德 - 朗达尔途径的激活联系起来。•CDs 修饰支持更清洁
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碳点改善了基于 CdS 的微生物 CO2至乙酸的转化。
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CdS/CDs2/S. ovata 在光照下积累 1725?mg?L?1 乙酸。
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光/暗循环将乙酸积累量提高到 2582?mg?L?1。
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转录组学将电子摄取与伍德 - 朗达尔途径的激活联系起来。
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CDs 修饰支持更清洁的太阳能驱动 CO2 增值利用。
引言
从依赖化石资源的生产和制造向更清洁和更循环的制造系统的转变，需要能够减少温室气体排放同时将废弃碳转化为有用产品的技术。二氧化碳 (CO2) 作为主要的人为温室气体，越来越被视为不仅是需要控制的排放物，也是生产燃料、化学品和微生物产品的丰富 C1 原料。因此，开发高效的 CO2 增值利用策略对于减缓气候变化、提高资源效率和实现碳循环至关重要 (Mikhaylov 等人，2020 年)。已经探索了广泛的物理、化学和生物途径用于 CO2 的捕获、转化和利用，包括碳捕获与封存、热催化转化、电催化、光催化、酶促转化和微生物碳固定 (Orsini 和 Marrone, 2019; Leung 等人，2014 年；Meunier 等人，2020 年；Beller 和 Bornscheuer, 2014 年；Cardias 等人，2018 年；Song 等人，2019 年；Zhu, 2019 年)。然而，这些方法中的许多仍然受到高能耗、苛刻的操作条件、有限的产品选择性、催化剂不稳定或潜在的次要环境负担的限制。这些局限性突显了对温和、选择性且具有可持续性的 CO2 转化系统的需求，这些系统能够将可再生能源输入与生物碳同化途径相结合。
在此背景下，微生物 CO2 固定特别具有吸引力，因为它在温和条件下操作并依赖高选择性酶途径来生成平台化学品和燃料。在微生物 CO2 固定途径中，产乙酸菌尤为相关，因为它们利用伍德 - 朗达尔途径将 CO2 还原为乙酰辅酶 A，随后可以转化为乙酸。乙酸是一种平台化学品和微生物中间体，可以进一步升级为燃料、溶剂、聚合物和其他生物产品。卵形芽孢杆菌 (Sporomusa ovata, S. ovata) 是微生物电合成和生物电化学 CO2 转化的代表性产乙酸菌，因为它可以接受还原当量并将碳通量导向乙酸形成 (Nevin 等人，2010 年)。然而，纯生物 CO2 固定通常受限于还原力的供应和传递。传统的电子供体如 H2 存在气液传质低和安全隐患，而生物电化学系统需要电极基础设施和高效的微生物 - 电极接触。将全细胞生物催化剂与光捕获材料耦合提供了一种替代策略，直接利用太阳能持续供应还原当量 (Sakimoto 等人，2016 年；Fang 等人，2023 年；Bachar 等人，2023 年；Zhang 等人，2022 年)。
半导体 - 微生物生物杂化体提供了一条将太阳能捕获与微生物碳代谢相结合的途径。在这些系统中，无机光捕获材料吸收光子并将电子传递给微生物细胞或酶，然后酶将电子引导至特定的生物合成途径 (Sakimoto 等人，2017 年，2018 年)。与分离的酶系统相比，全细胞催化剂具有固有的辅因子再生能力、代谢网络整合和自我修复机制，这些对于持续催化至关重要。半导体 - 微生物杂化体已被探索用于 CO2 还原 (Liu 等人，2016 年；Zhang 等人，2018 年；Miller 等人，2019 年)、氢气生产 (Rowe 等人，2017 年) 和固氮 (Brown 等人，2016 年)，使用的光捕获材料包括硫化镉 (CdS) (Sakimoto 等人，2016 年)、磷化铟 (InP) (Guo 等人，2018 年) 和金纳米簇 (AuNCs) (Zhang 等人，2018 年，Zhang 等人，2018 年)。尽管取得了这些进展，生物杂化系统的实际性能仍然受到可见光利用不足、光生电子 - 空穴对快速复合、界面电子转移效率低下以及材料诱导的细胞应激的限制。这些问题对于清洁生产应用尤为重要，其中催化活性必须与材料稳定性、生物相容性和环境安全性一起评估 (Sakimoto 等人，2018 年)。
CdS 因其约 2.4?eV 的合适带隙和可见光响应而被广泛用作半人工光合作用系统中的光敏剂。然而，原始 CdS 存在电荷快速复合和光腐蚀的问题。光腐蚀过程中随后释放的 Cd2+ 离子可能会损坏依赖金属的酶或损害细胞活力，从而削弱清洁 CO2 转化平台预期的环境和操作优势 (G?bbels 等人，2021 年；Zhong 等人，2016 年)。为了克服原始 CdS 的固有局限性并通过调节其光学性质来增强其稳定性，提出了各种策略，如半导体耦合、助催化剂负载和形态工程 (Qiu 等人，2016 年；Zhang 等人，2018 年；Wang 等人，2015 年；Fang 等人，2013 年)。其中，助催化剂修饰可以提取或捕获光生载流子从而抑制复合 (Fang 等人，2013 年)。碳点 (CDs) 特别有希望作为修饰剂，因为它们表现出宽光学吸收、可调节的表面功能性和电子缓冲行为，使其能够作为光敏剂、电子库和界面介质发挥作用 (Liu 等人，2018 年)。
为了填补这一知识空白，我们开发了一个 CdS/CDs/S. ovata 生物杂化系统，用于光驱动 CO2 还原为乙酸。合成了具有不同 CDs 负载量的 CdS/CDs 纳米复合材料，并在厌氧条件下与 S. ovata 组装。系统表征了复合材料和生物杂化体的形态、结构、光学吸收和光电化学性质。在连续光照和光/暗循环下评估了乙酸产量，并进行了 13C 标记实验以验证所产生乙酸的碳来源。此外，分析了细胞内 NAD(P)H 和 ATP 水平、细胞活力和转录组反应，以阐明微生物对 CDs 修饰光敏剂的反应。通过将界面材料设计与微生物碳代谢联系起来，这项工作阐明了 CDs 如何改善基于 CdS 的生物杂化光合作用，并为太阳能辅助 CO2 增值利用提供了一种面向清洁生产的策略。
章节摘要
CdS/CDsX 复合材料的合成
CdS 和 CDs 分别合成，随后组装成复合光敏剂。CdS 是通过改良自 Kuang 等人 (2016 年) 的水热法制备的。将乙酸镉二水合物 (3.2?mmol) 和硫脲 (16?mmol) 加入 40?mL 蒸馏水中，搅拌直至前体完全溶解。所得溶液密封在 50?mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在 140?°C 下保持 24 小时。自然冷却至室温后，
CdS/CDs2/S. ovata 生物杂化体的构建与表征
半导体 - 微生物生物杂化体的性能取决于光敏剂的光活性、材料 - 细胞界面的稳定性以及半导体与活细胞的相容性。因此，首先通过 SEM、EDS 和 TEM 检查了合成的 CdS/CDs2 复合材料的形态。SEM 图像显示，水热制备的 CdS 颗粒相对均匀且分散良好，具有粗糙的球形表面，平均直径约为
结论
本研究构建了一个 CDs 修饰的 CdS/S. ovata 生物杂化体，用于光驱动 CO2 还原为乙酸，并评估了其材料性质、光电化学行为和微生物反应。CDs 修饰拓宽了 CdS 的可见光响应，促进了电荷载流子分离并促进了界面电子转移，从而增加了用于微生物 CO2 固定的光电子可用性。在优化的 CDs 负载下，CdS/CDs2/S. ovata 系统积累
CRediT 作者贡献声明
石凯文：写作 - 审阅与编辑，写作 - 原稿，可视化，调查，正式分析，数据整理。何亮：写作 - 审阅与编辑，写作 - 原稿，监督，项目管理，方法论，数据整理，概念化。韦颖：写作 - 审阅与编辑。陈聪利：写作 - 审阅与编辑。赵凯：写作 - 审阅与编辑，资金获取。边继勇：写作 - 审阅与编辑。李海燕：写作 - 审阅与编辑，
利益冲突声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，可能影响本论文中报告的工作。
致谢
本工作得到了 国家自然科学基金 的资助 (项目号 52221004, 52500044, 52192683)。同时也感谢 北京市杰出青年科学家项目 (JWZQ20240101005) 的支持。
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