通过磺化构建离子选择性与亲锌亲水纳米纤维素隔膜用于高稳定性锌碘电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Engineering ion-selective and zincophilic-hydrophilic nanocellulose separator through sulfonation for high-stability zinc-iodine batteries

　　

• •
  磺化纳米纤维素是通过深共晶溶剂辅助策略构建的。
• •
  良好的亲锌性调节了 Zn²⁺ 溶剂化鞘层并增强了 Zn²⁺ 传输。
• •
  ?SO₃^? 与 H₂O 之间的离子 - 偶极相互作用有效降低了水活性。
• •
  ?SO₃^? 产生的静电排斥作用抑制了多碘化物的穿梭效应。
• •
  在苛刻条件下实现了令人印象深刻的电化学性能。

引言

随着人们对化石燃料消耗的环境担忧加剧，可再生能源已成为关键的替代品 [1]。然而，可再生能源固有的间歇性对储能系统提出了严格要求。虽然锂离子电池取得了显著的商业成功，但其资源稀缺性和安全性担忧阻碍了其在电网级储能中的进一步发展 [2], [3]。在新兴技术中，水性锌基电池由于锌资源丰富、水性系统固有的安全性以及锌金属的高理论容量而获得了广泛关注 [4], [5], [6]。特别是 ZnI₂ 电池，具有高能效和快速充电能力，近年来成为广泛研究的对象 [7], [8], [9]。与传统依赖离子嵌入/脱嵌的“摇椅式”电池不同，ZnI₂ 电池主要通过阴极处的可逆氧化还原电对 (I₂/I–) 以及阳极处的锌沉积/剥离来储存能量 [10], [11], [12]。尽管这种机制减轻了严重的阴极结构降解，但 ZnI₂ 电池仍存在两个关键挑战。一方面，与其他锌基电池类似，此类电池面临枝晶和水诱导副反应等挑战 [13], [14]。另一方面，循环过程中产生的可溶性多碘化物物种倾向于通过浓度梯度穿过隔膜迁移，导致锌阳极发生寄生反应 [15], [16]。这一过程不仅加剧了锌阳极的不利现象，还消耗了碘活性物质，最终导致库伦效率 (CE) 降低 [13]。

为了缓解上述问题，人们提出了各种策略，包括：(1) 设计多功能碘载体，通过物理限制或化学吸附更好地固定活性物种 [17], [18], [19]；(2) 引入电解液添加剂以抑制多碘化物穿梭并调节 Zn²⁺ 溶剂化结构 [20]；以及 (3) 在阳极上构建保护性界面层以促进均匀的锌沉积 [21], [22]。尽管取得了这些进展，大多数策略主要针对单一界面，未能同时克服两个电极的问题。因此，开发能够协同调节两个电极界面过程的功能材料至关重要。值得注意的是，隔膜在防止锌基电池电气短路和调节离子传输方面起着关键作用，而其微观结构和性能强烈影响电极/电解液界面行为 [23], [24]。目前，玻璃纤维 (GF) 隔膜因其良好的电解液亲和力和离子电导率而被广泛使用。然而，其孔径大且不规则、机械强度低以及离子选择性差，导致 Zn²⁺ 传输不均匀、锌电极表面电场不均匀、严重的多碘化物穿梭以及抑制垂直锌沉积的能力较差 [11], [25]。虽然已经探索了纤维功能化和表面涂层等改性方法来修改 GF 隔膜 [26], [27]，但 GF 隔膜的大厚度和高价格降低了电池的体积能量密度和成本效益 [28], [29]。

为了替代传统的 GF 隔膜，人们提出了基于纤维素的材料 [30]。特别是，纤维素纳米纤维 (CNF) 提供了一种可持续的替代方案，具有高比表面积和丰富的羟基。此外，CNF 的高杨氏模量 (>100 GPa) 支持构建坚固的隔膜 [31], [32]。然而，原始 CNF 在调节 Zn²⁺ 溶剂化结构、抑制水诱导副反应和抑制多碘化物迁移方面的能力有限 [32], [33]。最近，有报道了一种用于 ZnI₂ 电池的具有磺酸功能化的细菌纤维素纳米纤维 (BCNF) 隔膜，表现出很有前景的电化学性能 [34]。然而，BCNF 的实际应用受到其高生产成本、漫长的培养期和有限可扩展性的限制，因为它通常是通过微生物发酵生产的。此外，前作中 BCNF 的磺化依赖于多步氧化 - 磺化过程，随后进行真空过滤形成膜，这进一步复杂化了整体制造过程。在本工作中，CNF 来源于麦秸，可以替换为其他丰富的农林残留物，因此作为一种更可持续、更具成本效益和可扩展的替代方案。更重要的是，采用尿素 - 磺胺酸深共晶溶剂 (DES) 来实现 CNF 的直接磺化。与之前报道的多步策略不同，这种 DES 辅助方法能够在不预先氧化的情况下，一步将稳定的 ?SO₃^? 基团引入 CNF，以简化高效的方式生成磺化纤维素纳米纤维 (简称 SCNF)。当通过简便的浇铸策略将 SCNF 构建为隔膜时，引入的 ?SO₃^? 基团创造了均匀分布的负电荷环境。这一设计提供了三重机制：(1) 对 Zn²⁺ 离子的静电吸引调节离子传输和溶剂化鞘层；(2) 与 H₂O 分子的离子 - 偶极相互作用降低水活性；(3) 静电排斥有效抑制了阴离子多碘化物 (例如，I₃^?) 和 SO₄^2? 的迁移。因此，采用 SCNF 隔膜的 Zn//Zn 对称电池在 10 mA cm^?2 和 2 mAh cm^?2 下显示出超过 1200 小时的稳定循环。此外，利用该隔膜的 ZnI₂ 电池在 2 A g^?1 下经过 20,000 次循环后保留了 85.6% 的容量，软包电池也表现出极好的循环稳定性。

章节摘要

材料

过氧化氢溶液 (30%, AR) 购自南京化学试剂有限公司。磺胺酸 (≥99.5%) 和羧甲基纤维素 (粘度 600–1000 mPa?s, USP) 由上海阿拉丁生物技术有限公司提供。尿素 (AR)、I₂ (AR)、正丁醇 (AR)、ZnSO₄·7H₂O (AR) 和 Na₂SO₄ (AR) 购自国药集团化学试剂有限公司。NaOH (≥98%) 购自上海麦克林生物技术有限公司。活性炭 (AC) 由南京先丰纳米材料科技供应

结果与讨论

图 1a,b 展示了 SCNF 隔膜相对于 CNF 隔膜的优势。如前所述，CNF 隔膜未能有效抑制多碘化物穿梭、水诱导副反应、枝晶形成和副产物生成。相反，在 SCNF 框架中引入 ?SO₃^? 基团通过引入负电荷、增强亲锌性和有利的亲水性缓解了这些问题。如图 1c 所示，一种大尺寸的 SCNF 隔膜具有整体

结论

总之，本研究展示了一种通过深共晶溶剂辅助磺化优化纳米纤维素隔膜的分子工程策略。所得磺化纤维素纳米纤维 (简称 SCNF) 隔膜表现出超薄厚度 (19 μm)、卓越的机械强度 (155 MPa) 和高离子电导率 (16.7 mS cm^?1)。我们关于在隔膜上引入 ?SO₃^? 功能化可以调节 ZnI₂

CRediT 作者贡献声明

Wenhui Liu: 撰写 – 初稿，调查。Yuanyuan Chen: 调查，形式分析。Hong Ma: 验证，形式分析。Jizhang Chen: 撰写 – 审查与编辑，监督。Qinghua Tian: 方法论，概念化。Ching-Ping Wong: 方法论，概念化。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

我们要感谢以下机构提供的财政支持：江苏省农业科技自主创新基金 (CX(24)3091)、江苏省自然科学基金 (BK20231292) 和 江苏省研究生科研与实践创新计划 (KYCX25_1429)。

Wenhui Liu|Yuanyuan Chen|Hong Ma|Jizhang Chen|Qinghua Tian|Ching-Ping Wong