通过缺陷改性 CoFe 层状双氢氧化物解耦底物与氢氧根吸附以增强 5-羟甲基糠醛电氧化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Decoupling adsorption of substrate and hydroxide via defect-modified CoFe-layered double hydroxide for enhanced 5-hydroxymethylfurfural electrooxidation

　　

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  缺陷生成 - 缺陷填充在 CoFe-LDH 上产生氧空位和 MoO_x。
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  氧空位锚定 HMF，而 MoO_x 作为 OH^? 的路拜斯酸位点。
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  空间分离的位点减轻 HMF/OH^? 竞争吸附。
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  催化剂在三电极系统中实现约 95% 的 FDCA 产率，在 MEA 系统中实现 94%。

引言

化石资源的减少和环境担忧的加剧使得可再生能源的开发成为全球可持续发展的关键任务 [1]。生物质作为一种丰富且可再生的富碳资源，引起了显著的研究兴趣 [2], [3], [4], [5], [6]。在各种生物质衍生平台化学品中，5-羟基甲基糠醛 (HMF) 因其独特的呋喃环和多功能基团（醛基和羟甲基）而脱颖而出，使其成为合成聚合物单体、精细化学品和液体燃料的关键前体 [7], [8], [9], [10], [11], [12]。特别是 HMF 的氧化产物，2,5-呋喃二甲酸 (FDCA)，被广泛认为是石油衍生对苯二甲酸 (PTA) 的有前途的生物基替代品，特别是在生产生物基聚酯如聚呋喃二甲酸乙二醇酯 (PEF) 方面，凸显了其巨大的研究和应用潜力 [13], [14], [15]。因此，人们探索了多种将 HMF 转化为 FDCA 的策略。电催化 HMF 氧化 (HMFOR) 作为一种特别有吸引力的途径，因其具有在环境条件下操作和环境良性过程的优势而受到广泛关注，使其成为当前的研究热点 [16], [17], [18], [19]。

在电催化 HMFOR 至 FDCA 方面取得了显著进展，包括阐明氧化途径和识别各种催化材料上的反应机制 [20], [21], [22]。在众多催化剂中，钴 (Co) 基材料（例如氧化物、氢氧化物）已被证明是有效的催化中心，因为它们具有直接氧化和间接氧化（通过 Co³⁺/⁴⁺ 氧化还原电对）的能力 [23], [24], [25]。特别是基于钴的层状双氢氧化物 (LDHs)，由于它们可调的化学成分、独特的层状结构和高比表面积，代表了构建高性能 Co 基催化剂的理想平台，在 HMFOR 方面展现出巨大前景 [26], [27], [28]。然而，即使是这些有前景的 Co 基 LDH 催化剂中，仍存在一个关键瓶颈：它们对 HMF 分子固有的弱吸附亲和力导致反应物活化效率低下。虽然已经采用贵金属修饰或配体工程等策略来增强底物吸附并提高催化活性，但反应期间 HMF 和 OH^? 离子在有限活性位点上的竞争吸附行为仍未得到充分研究，缺乏有效的调控策略。在碱性电解质中，OH^? 对 HMFOR 至关重要，HMF 和 OH^? 对相同活性位点的竞争不可避免地导致效率损失、位点阻塞，从而抑制反应速率和转化率 [29], [30], [31], [32]。虽然最近的研究探索了一些调节这种竞争吸附的方法 - 如异质结工程和异质原子掺杂，但这些策略往往依赖于对材料特性的间接调节，难以实现对两种反应物吸附的独立控制 [14], [33]。为了应对这一挑战，同时增强 HMF 吸附并精确调节 OH^? 吸附行为以实现空间分离的吸附位点，从而避免竞争吸附，代表了推进电催化 HMFOR 性能的核心挑战。

为此，我们报道了一种基于 CoFe-LDH 的催化剂 (MoO_x-Ov-LDH)，通过缺陷创建缺陷修饰策略进行工程化，以同时增强 HMF 吸附和调节 OH^? 亲和力。所得的 MoO_x-Ov-LDH 表现出卓越的 HMFOR 活性，在传统三电极系统中仅需 1.38 V 的低电位即可达到 50 mA cm^?2，FDCA 产率高达 95.0 ± 1.7%。值得注意的是，在模拟工业条件下的膜电极组件 (MEA) 流动电解槽中评估时，该催化剂保持优异性能，FDCA 产率约为 93.7 ± 2.2%，法拉第效率为 90.4 ± 2.1%，同时在连续十二次电解循环中表现出显著稳定性。机理研究表明，这种性能源于活性位点的有意功能化：氧空位作为增强 HMF 吸附的主要位点，而随后的 MoO_x 修饰发挥双重作用 - 修饰过程本身进一步增加了 LDH 主体中氧空位的密度，从而创建更多的吸附位点，而引入的 MoO_x 物种同时作为专用的 OH^? 吸附路易斯酸位点。这种精心设计的位点增殖和功能分离有效减轻了竞争吸附，实现了同时反应物活化。这项工作为管理生物质衍生电催化中的复杂反应网络提供了一种合理的设计策略。

部分片段

材料

硝酸钴 (II) 六水合物 (Co(NO₃)₂·6H₂O, ≥98.5%)，硝酸铁 (III) 九水合物 (Fe(NO₃)₃·9H₂O, ≥98.5%)，尿素 (CH₄N₂O, ≥99.5%)，氟化铵 (NH₄F, ≥96%)，氢氧化钾 (KOH, ≥85%)，磷钼酸 (PMA, H₃PMo₁₂O₄₀ ≥ 99%)，N,N-二甲基甲酰胺 (DMF, C₃H₇NO, ≥99.5%)，联苯 -4,4′-二甲酸 (H₂bpdc, C₁₄H₁₀O₄, ≥97%)，丙酮 (C₃H₆O, 99.5%)，盐酸 (HCl, AR)，5-羟基甲基糠醛 (HMF, C₆H₆O₃, 96%)，2,5-呋喃二甲酸 (FDCA, C₆H₄O₅, 97%),

催化剂合成与物理表征

采用多步水热 - 蚀刻 - 修饰策略成功构建了一种 MoO_x 修饰的缺陷层状双氢氧化物催化剂，称为 MoO_x-Ov-LDH。具体步骤如下（图 1a，S1，S2）：首先，通过水热法合成 CoFe-LDH 前驱体。随后，通过二次水热反应将该前驱体转化为 CoFe 基金属 - 有机框架 (CoFe-MOF)。所得 MOF 随后在碱性中蚀刻

结论

总之，我们通过逐步缺陷创建 - 缺陷修饰策略开发了一种 MoO?修饰的缺陷 LDH 电催化剂 (MoO_x-Ov-LDH)。该催化剂在电催化 HMF 氧化方面表现出卓越性能，在 50 mA cm^?2 下电位低至 1.38 V，在三电极系统中 FDCA 产率高达 95.0 ± 1.7%，并在流动电解槽中运行十二次循环稳定，产率约为 93.7 ± 2.2%，法拉第效率为 90.4 ± 2.1%。其关键在于

CRediT 作者贡献声明

方玲玲： 写作 - 原稿，可视化，方法论。 程白雪： 软件，方法论。 赵振宇： 软件，方法论。 卢彦坤： 可视化，方法论。 张德昭： 软件，方法论。 裴红华： 软件，方法论。 李新： 软件，方法论。 邢丹宁： 可视化，方法论。 吕兴帅： 软件，方法论。 赵佩： 软件，方法论。 马昭玲： 方法论。 周朋： 写作 - 审阅与编辑，监督，概念化。 张立雪

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了中国国家自然科学基金 (52502273)、广西科技项目 (GUIKE LT2600640010)、山东省自然科学基金 (ZR2023QB235、ZR2025MS234)、中国国家自然科学基金 (22579094) 以及山东省泰山学者计划 (tsqnz20231216) 的资助。

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