在高熵合金中，界面水的重构打破了氢释放过程中的热力学尺度关系

《Journal of Colloid and Interface Science》：Interfacial water reconstruction in high-entropy alloys breaks thermodynamic scaling relations for hydrogen evolution

　　

摘要

碱性氢演化反应（HER）受到水解离和氢吸附之间的动力学不兼容性的制约。传统的基于铂的催化剂还受到热力学尺度关系的限制，这些关系阻碍了Volmer步骤和Tafel步骤的同时优化。在这里，我们报道了一种六元合金PtFeNiCoMoPd@rGO（还原氧化石墨烯，rGO），它引入了局域化的电子极化场来调节界面水的微环境。密度泛函理论（DFT）计算表明，多金属集成使铂（Pt）d带上移，并产生了接近热中性的氢吸附自由能（ΔG_H??=??0.080?eV）。从机制上讲，镍（Ni）和钼（Mo）位点促进了水解离，而铁（Fe）、钴（Co）和钯（Pd）调节了铂区域的电子结构，以平衡H*的吸附和H₂的脱附。优化的PtFeNiCoMoPd@rGO-500催化剂在13?±?1.7（n?=?3）mV的过电位下可提供10?mA?cm^?2的电流密度，其Tafel斜率为15?±?2.0（n?=?3）mV dec^?1，优于商业化的Pt/C催化剂（分别为35?mV和38?mV dec^?1）。此外，它在超过100小时的运行时间内表现出2.7 A mg^?1

引言

与化石燃料消耗相关的环境负担加剧了人们对可持续能源系统的搜索[1],[2],[3]。分子氢（H₂）因其高比能量密度和无碳燃烧特性而被广泛视为有前景的能源载体[4],[5],[6]。在这种情况下，由可再生能源驱动的电化学水分解为绿色氢气的生产提供了一条可扩展的途径，因此引起了相当大的关注[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14]。在涉及的两个半反应中，氢演化反应（HER）至关重要。尽管铂（Pt）和钯（Pd）等贵金属具有优越的HER活性，但其实际应用受到高成本和有限丰度的限制[15],[16],[17],[18],[19],[20]。更重要的是，原始贵金属表面的碱性HER本质上也存在挑战，因为缺乏自由的质子，并且需要将水解离与随后的氢吸附/脱附耦合起来。具体来说，Volmer步骤受到水解离生成M-H中间体的动力学限制，而Heyrovsky步骤则依赖于有利的氢吸附热力学。传统催化剂受到热力学尺度关系的限制，这些关系将关键中间体的结合能量联系起来，阻碍了氢吸附热力学和水解离的同时优化。这种内在的限制要求设计能够解耦Volmer和Tafel过程的催化剂[21],[22]。

高熵合金（HEAs）被定义为包含五种或更多主元素的单一相固溶体，为解决这些界面动力学瓶颈提供了一个独特的平台[23],[24],[25]。与传统的稀合金相比，HEAs具有严重的局部晶格畸变、成分无序和明显的电负性梯度，这些因素在原子尺度上共同产生了异质的电子环境[26],[27]。这些特性产生了局域化的电子极化场，可以调节反应中间体的分布，并有可能解耦HER的基本步骤[28]。事实上，几项最近的研究展示了HEAs在碱性HER中的潜力。例如，Wang等人报道了FeCoNiCuPd高熵薄膜，由于不同的电荷转移途径，其碱性HER动力学得到增强[29],[30]。Liu等人调节了CoNiTaRuMn HEAs中Ru的价态，以提高催化效率[31]。此外，Wei等人将PtMoPdRhNi纳米晶体的高活性归因于强的d–d轨道相互作用，而Li等人将PtRuRhCoNi纳米线的耐用性归因于内在的电子互补性[32],[33]。更近期，人为设计的电负性梯度已被证明可以诱导强局部极化，使d带中心上移，并激活原本不活跃的表面位点[34]。Huang等人进一步提出，FeCoNiCuMo HEAs中的特定元素可能通过不同的原子途径促进Volmer和Tafel步骤[35]。还探索了其他合成策略，如激光热还原，以加速HEA的制备，用于PH通用HER应用[36]。最近的努力主要集中在结构或成分策略上，以提高基于HEA的碱性HER活性，包括自支撑的自由站立电架构[37]、树枝状导电支架[38]和电纺碳纳米纤维架构[39]。强金属-支架相互作用策略，如在MoO2框架上修饰铂（Pt），已经表现出有效的d带上移和超低过电位，尽管这些条件与这里研究的碱性条件不同（酸性水电解[40]）。然而，这些方法主要优化了活性位点的密度或电荷转移途径，而没有直接解决界面水的微环境问题。相比之下，本研究建立了原子级电子极化与界面水网络实时重构之间的机制联系，提供了一种不同的设计原则，该原则在水-催化剂界面而不是仅通过形态或成分修改来发挥作用。

在这里，我们通过构建一系列进化设计的HEA电催化剂来应对这一挑战，从二元PtFe@rGO基线逐步发展到六元PtFeNiCoMoPd@rGO配置。通过将具有互补电子特性的过渡金属整合到基于铂的晶格中，我们建立了一个局域化的电子极化场，该场在空间和能量上分离了Volmer和Tafel步骤所需的功能。密度泛函理论（DFT）计算表明，多金属整合增强了原子间耦合，并使铂d带中心向费米能级上移，导致接近热中性的氢吸附自由能（ΔG_H??=?? 0.080?eV）。同时，镍（Ni）和钼（Mo）位点优先促进水解离并稳定OH*中间体，从而重塑了与铂区域相邻的界面水的微环境。优化的PtFeNiCoMoPd@rGO-500催化剂在碱性电解液中仅需要13?mV ±1.7（n?=?3）的过电位就能提供10?mA?cm^?2的电流密度，并表现出15?±?2.0（n?=?3）mV dec^?1的Tafel斜率，优于商业化的Pt/C催化剂（分别为35?mV过电位和38?mV dec^?1 Tafel斜率）。它还实现了2.7 A mg^?1

章节片段

理论计算

结构优化和吸附能量计算是使用维也纳从头算模拟包（VASP）根据密度泛函理论（DFT）进行的。交换相关函数采用广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数描述。能量截止值为480?eV。电子自洽循环（SC-loop）和离子松弛循环的能量和Hellmann-Feynman力收敛标准分别为10–7?eV和0.03?eV/?，

电子结构和氢吸附的DFT分析

为了理解增强碱性氢演化的理论基础，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算，以映射组成金属及其协同极化场的具体作用。我们使用实验得出的化学计量比构建了PtFe、PtFeNi、PtFeNiCo、PtFeNiCoMo（图S1）和最终的PtFeNiCoMoPd（图1a）相的原子模型，以建立可靠的理论基础。选择（111）晶体学方向，

结论

总之，我们开发了一种单相PtFeNiCoMoPd@rGO高熵合金电催化剂，通过打破热力学尺度关系有效地克服了碱性氢演化的动力学限制。DFT计算表明，多金属集成产生了局域化的电子极化场，使铂d带上移，并将氢吸附自由能调节到接近热中性的值ΔG_H??=??0.080?eV，同时相应减少了

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Idrees Rehman：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，形式分析，数据管理，概念化。 Shuocheng Qiu：软件，方法学，研究，形式分析。 Meixia Su：形式分析，数据管理。 Yu Zhao：方法学，研究。 Yan Ding：可视化，验证。 Ruotong Wu：方法学，形式分析。 Sida Deng：研究，数据管理。 Ali Noman：方法学，研究。 Noushad Ullah：研究，数据管理。 Erqing Xie：

资金来源

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：51972154）、甘肃省自然科学基金（编号：20JR5RA244）和甘肃省优秀博士生计划资助（编号：24JRRA501）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：51972154）、甘肃省自然科学基金（编号：20JR5RA244）和甘肃省优秀博士生计划资助（编号：24JRRA501）的支持。所有的DFT计算都得到了兰州大学超级计算中心的支持。透射电子显微镜（TEM）表征在兰州大学电子显微镜中心进行。

Idrees Rehman|Shuocheng Qiu|Meixia Su|Yu Zhao|Yan Ding|Ruotong Wu|Sida Deng|Ali Noman|Noushad Ullah|Erqing Xie|Kun Tao|Yongqing Zhao|Zhenxing Zhang