导电MXene薄膜复合膜用于渗透浓缩与PFAS矿化耦合处理

《Small》：Electroconductive MXene-Thin-Film-Composite Membranes for Coupled Osmotic Concentration and PFAS Mineralization

　　

摘要翻译：研究人员提出了一种集成处理系统，将渗透脱水与高级氧化（AO）耦合，采用导电Ti₃C₂T_x MXene基膜，实现全氟烷基物质（PFAS）的同步浓缩与电化学降解和矿化。通过将Ti₃C₂T_x沉积在活性层或多孔支撑层上，制备了导电薄膜复合膜，活性层保留在相反表面。这些结构分别实现了高级氧化-正渗透（AO-FO）和高级氧化-压力延迟渗透（AO-PRO）两种运行模式。MXene基膜表现出高电导率（5446 S·cm^?1），并对全氟辛酸（PFOA）实现了99%的截留率。电化学降解实验表明，将施加电流密度从200 A/m²提高到500 A/m²增强了PFOA的降解和矿化。在500 A/m²条件下，AO-FO模式的总有机碳（TOC）去除率达到75%，AO-PRO模式达到93%。AO-PRO构型的优越性能归因于更强的渗透脱水的协同效应（提高了局部PFOA浓度）以及MX-B膜结构有利的结构和电化学性能，包括较低的电荷转移电阻和增强的物理稳定性，从而加速了PFOA降解。此外，集成过程降低了能耗，凸显了MXene增强的渗透-电化学系统在节能PFAS销毁和安全出水管理方面的潜力。

论文解读：

**研究背景与问题**

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类具有极高热稳定性和化学稳定性的合成有机氟化合物，广泛应用于消防泡沫、食品包装和含氟聚合物制造等领域。由于碳-氟（C─F）键强度高，PFAS对生物降解、水解和光解具有强抵抗性，加之其水溶性和低挥发性，导致其在环境中持久存在、可迁移并在生物体内富集。其中，全氟辛酸（PFOA）是废水、饮用水和海水中经常检出的长链PFAS物种。鉴于其健康风险和持久性，各国监管标准日益严格，美国环保署（EPA）将PFOA的最高污染物水平（MCL）设定为4.0 ng L^?1，加拿大2024年饮用水指南更新也将PFAS总量目标设定为30 ng L^?1。因此，开发有效的PFAS去除技术成为全球关注焦点。

现有处理方法中，吸附虽简单可扩展，但吸附剂再生会产生高浓度PFAS溶液需进一步处理；纳滤和反渗透等压力驱动膜虽能有效截留PFAS，但能耗高且产生浓缩盐水；光催化依赖特殊催化剂和可控光照，放大困难。在高级氧化过程（AOPs）中，电化学氧化（包括阳极氧化AO和阴极介导路径）被认为具有破坏PFAS的潜力，但即使去除率超过90%，电化学氧化仍存在能耗高的问题，尤其当PFOA浓度处于μg L^?1至ng L^?1的低水平时，阳极附近污染物的快速消耗和缓慢的本体补充导致扩散限制动力学，使矿化效率显著下降。因此，需要开发既降低能耗又能有效破坏PFAS的新策略。可行的路径是“浓缩-破坏”混合方法：先通过高截留分离富集PFAS，然后在较高污染物活度下进行更高效、更节能的高级氧化。正渗透（FO）利用渗透压差驱动水分子从低渗透压的原料液流向高渗透压的汲取液，无需外加液压，能耗较低，并能通过浓缩PFAS为后续化学降解创造有利条件。然而，将导电膜嵌入渗透驱动系统实现原位浓缩和破坏仍属空白。电导性MXene（Ti₃C₂T_x）凭借其本征亲水性、金属级导电性和电化学稳定性，有望同时充当选择性屏障和电催化阳极。

**研究内容与结论**

研究人员开发了一种新型PFAS处理策略，将渗透脱水和阳极氧化集成到单一同步过程中。他们制备了双功能Ti₃C₂T_x MXene基薄膜复合（TFC）膜，该膜同时作为选择性屏障和电催化阳极。通过将MXene沉积在活性层侧（MX-T构型）或支撑层侧（MX-B构型），分别实现AO-FO和AO-PRO两种耦合操作模式。系统利用自然渗透压梯度将水从含PFOA的原料液抽吸至汲取液，在阳极界面直接浓缩稀PFOA分子，从而显著加速AO动力学。实验表明，在500 A/m²电流密度下，AO-FO模式达到75%的TOC去除率，AO-PRO模式达到93%，远高于单独AO的50%。动力学分析显示，AO-PRO在500 A/m²下具有最高表观速率常数0.474 h^?1，比单独AO（0.146 h^?1）提高约3.2倍。机理研究表明，PFOA降解主要通过MXene膜表面的直接电子转移，同时羟基自由基（•OH）介导的氧化提供协同贡献。集成系统还显著降低了比能耗（SEC），例如在200 A/m²运行的前两小时，AO-PRO的SEC为2.36 kWh/g TOC，仅为单独AO（12.11 kWh/g TOC）的约五分之一。该研究发表在《Small》期刊上，证明了MXene增强的渗透-电化学系统在节能PFAS销毁方面的潜力。

**关键技术与方法**

研究人员采用了以下主要技术方法：1）通过固相合成法制备Ti₃AlC₂ MAX相，再经HCl/HF刻蚀和LiCl插层剥离得到单层至少层Ti₃C₂T_x MXene纳米片；2）采用界面聚合（MPD与TMC反应）在聚醚砜（PES）支撑膜上形成聚酰胺（PA）活性层，并通过真空抽滤将MXene/CMC悬浮液沉积到膜表面或支撑层背面，构建MX-T和MX-B两种构型；3）利用场发射扫描电镜（FESEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）、四探针法、电化学阻抗谱（EIS）、线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（CA）对膜的形貌、组成、电导率和电化学行为进行表征；4）在实验室规模错流过滤装置中进行FO和PRO性能测试（有效膜面积15 cm²，原料液和汲取液流速均为1 L·min^?1），评估水通量、反向盐通量和PFOA截留率；5）采用液相色谱-三重四极杆质谱（LC-Triple-Quad-MS）鉴定PFOA降解中间产物，离子色谱（IC）测定氟离子浓度，总有机碳（TOC）分析仪监测矿化程度。

**研究结果**

**3.1 Ti₃C₂T_x MXene纳米片的表征**：SEM显示层状结构，EDX确认C、O、Ti、F元素存在，HRTEM呈现清晰晶体结构，XRD证实Al层被有效刻蚀，(002)峰从9.5°移至8.1°，层间距扩大至1.158 nm，表明形成了带有─OH、─F和═O表面终止基的MXene层状结构。

**3.2 膜的表征**：通过调节MXene负载量（5、15、30 mg），发现MX-T 30具有最高电导率5446.3 S cm^?1，但水通量显著下降。综合权衡，MX-T 15（0.53 g m^?2）性能最佳，水通量11.6 LMH，反向盐通量1.82 gMH，选择性J_w/J_s为6.37 L g^?1。FESEM和TEM显示PA层具有典型脊-谷形态，MXene层呈波浪状连续覆盖，厚度约1.08 μm。EDX映射确认Ti元素仅限于膜表面。AFM显示MXene涂层增加了表面面积差（SAD），但不显著改变垂直粗糙度。水接触角从TFC的80.1°降至MX-T的59.2°，表明亲水性提高。Zeta电位测试显示MXene涂层使表面负电荷增加。XPS证实MX-T和MX-B底部表面存在Ti 2p和F 1s峰，而MX-B顶部表面与纯TFC相似，确认了MXene的选择性定位。

**3.3 MXene基膜的电化学表征**：EIS显示在200 mM Na₂SO₄中，MX-B的欧姆电阻为1.10 Ω，MX-T的电荷转移电阻更小。LSV显示两膜在N₂和O₂饱和条件下的电流响应差异较小，表明ORR活性有限。当使用Ti网作为集流体时，N₂与O₂饱和曲线差异明显，表明电化学可及性提高。恒电位实验显示，在?0.25 V (vs. SHE)时H₂O₂产量达7.8 mg L^?1，但法拉第效率仅约10%，表明阴极产H₂O₂路径对PFOA降解贡献可忽略。21天搅拌浸出测试中Ti浓度低于检测限，MX-B构型表现出优异的物理稳定性，而MX-T在重复电化学循环后出现涂层退化。

**3.4 合成TFC膜的传输性能**：水通量随汲取液浓度（0.5–2.0 M NaCl）增加而增加，AL-DS构型的水通量高于AL-FS。MX-B的水渗透系数A最高，MX-T的A值略低于TFC。MX-B的盐渗透系数B也较高，归因于MXene-PVA层保留MPD导致PA层交联密度降低，形成更松散结构。

**3.5 合成TFC膜的PFAS去除**：在4小时FO实验中，TFC和MX-T在AL-FS模式下初始水通量分别为15.2和11.6 LMH，最终降至9.0和6.8 LMH；TFC和MX-B在AL-DS模式下初始水通量为28.5和26.1 LMH，最终降至18.6和17.7 LMH。所有膜对PFOA截留率均达到约99%以上，MX-T和MX-B的截留率为99.72%–99.94%。高截留归因于PA层的尺寸排阻和静电排斥。

**3.6 氧化与渗透脱水耦合降解PFOA**：在200–500 A/m²电流密度范围内，TOC去除率随时间呈先快后慢趋势。单独AO的TOC去除率从29%升至50%（200→500 A/m²），AO-FO从51%升至75%，AO-PRO从69%升至93%。动力学符合准一级反应，K_app值显示AO-PRO 500条件下最高（0.474 h^?1）。PFOA完全降解在6 h内实现，但TOC显示有短链中间体残留。与吸附、NF/RO等传统方法相比，该混合过程实现了高矿化率且二次污染少。

**3.7 PFOA降解产物**：LC-MS鉴定出6种短链全氟羧酸（PFHpA、PFHxA、PFPeA、PFBA、PFPrA、TFA），表明降解遵循逐步脱除CF₂单元的机制。6 h后氟离子浓度达10.84 mg/L，对应80%脱氟效率，氟质量平衡证实大多数有机氟转化为无机氟离子。

**3.8 比能耗分析**：SEC随处理时间增加，因为污染物浓度降低后自由基碰撞概率下降。在200 A/m²下前2 h，AO、AO-FO、AO-PRO的SEC分别为12.11、6.25和2.36 kWh/g TOC。集成渗透脱水显著降低了能耗。

**3.9 PFOS去除与降解的对比评估**：所有膜对PFOS的截留率均>99%。在350 A/m²下，AO-PRO的PFOS矿化效果优于AO-FO和单独AO。PFOS比PFOA降解略快，归因于磺酸基团和更高疏水性增强了其在MXene表面的吸附。

**总结与结论**

研究人员开发的耦合AO-FO和AO-PRO系统，通过渗透脱水持续浓缩PFAS，有效克服了低浓度下电化学氧化动力学缓慢的瓶颈。AO-PRO在500 A/m²下实现完全PFOA去除和93% TOC矿化，远超单独AO（约50%）。机理分析表明直接电子转移是主要降解路径，•OH氧化起协同作用。集成系统显著降低了比能耗，为PFAS污染水体的节能处理提供了可行方案。研究使用合成溶液建立了清晰基线，未来需在真实废水基质中验证膜的抗污染性能和长期耐久性。总体而言，该技术展示了良好的放大应用前景。