用于可充电锌空气电池的 MOF 衍生 FeCo-NC 双功能电催化剂：结构演变与降解机制

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：MOF-derived FeCo-NC bifunctional electrocatalyst for rechargeable Zn-air batteries: Structural evolution and degradation mechanism

　　

摘要

电化学氧还原和氧析出反应对锌空气电池 (ZABs) 及其他金属 - 空气电池至关重要，但其动力学迟缓且依赖贵金属催化剂，这对具有成本效益的应用构成了重大挑战。双金属氮掺杂碳催化剂具有成本低、双功能活性优异以及长期电化学稳定性出色的优点。本文报道了一种金属有机框架衍生的 FeCo-NC-1 材料，其中碳骨架与原位生长的碳纳米管交织在一起，形成了一个富含缺陷的支架。该结构促进了 Fe/Co 中心与周围 C/N 原子的再配位，赋予催化剂优异的氧氧化还原动力学性能。该材料在氧还原反应中实现了 0.85 V 的半波电位，在氧析出反应中在 10 mA·cm^?2 下具有 270 mV 的过电位，从而产生了优异的双功能电催化电位差 (ΔE, ΔE = E(_{J=10 mA·cm}^?2) ? E_1/2) 为 0.65 V。当用作 ZABs 的阴极时，FeCo-NC-1 在 10 mA·cm^?2 下提供了 809.5 mAh·g^?1_Zn 的比容量，远优于商用 Pt/C (用于 ORR) 和 Pt/C + RuO₂ (用于 ZABs)。这项工作提出了一种相对简单且易于规模化的 FeCo-NC 催化剂合成策略，提供了对其在电化学运行过程中结构演化和降解机制的初步见解，并为 ZABs 非贵金属催化剂的理性设计提供了新见解。

引言

化石燃料的枯竭和日益加剧的环境担忧使得全球迫切需要清洁、可持续的能源解决方案 [1], [2], [3]。在能源转换和储存技术中，可充电电池是实现未来能源结构脱碳的关键。锌空气电池 (ZABs) 以 1086 Wh·kg^?1 的卓越理论能量密度脱颖而出，同时受益于丰富、低成本且环保的锌资源 [4], [5], [6]。这些优势使 ZABs 成为下一代能源储存和通信设备极具吸引力的候选者。然而，空气阴极上氧还原反应 (ORR) 和氧析出反应 (OER) 固有的迟缓动力学严重限制了功率密度、能量效率和循环寿命 [7], [8], [9]。尽管铂族催化剂提供了基准活性，但其高昂的价格、稀缺的供应以及不足的长期稳定性阻碍了大规模部署 [10], [11], [12]。

双金属氮掺杂碳现在被视为克服上述限制的可行替代方案 [13], [14], [15], [16]。与单金属或贵金属体系相比，嵌入 N 掺杂碳晶格中的两种不同金属中心之间的协同作用极大地加速了催化周转，同时保持了卓越的耐久性，并且依赖于廉价、地壳丰富且易于规模化的元素 [17], [18], [19], [20]。Liu 等人报道了一种 N-GCNT/FeCo 催化剂，提供了 0.92 V 的半波电位和 0.81 V 的 ΔE [19]。通过理性工程 FeCo-NC 并同时具有轴向氧和桥接氧配位壳层，Huang 等人组装了一种提供 332 mW·cm^?2 峰值功率密度并稳定充放电循环超过 720 h 的 ZAB [18]。金属有机框架 (MOFs) 通过提供可调节的孔隙率、超高表面积和原子分散的金属节点进一步放大了这些优势 [21], [22], [23], [24]。在 MOF 家族中，ZIFs 是基准材料，其 ORR 催化性能根本上源于原子级的 M-N_x 活性位点 [25], [26], [27]。特别是钴基 ZIF-67，已成为开发高活性、低成本氧还原催化剂的焦点，这归因于其简便的合成以及在富含氮的碳框架中均匀嵌入密集的 Co²⁺ [28], [29]。He 等人热解 Fe-Zn-ZIF 创建了一个 ZIF 衍生的支架，其中选择性锌蒸发产生了带负电的空位。随后的煅烧产生了 Fe/Co 双原子位点，为 ORR 提供了 0.92 V 的半波电位。将 FeCo-NC 与 RuO₂ 配对的 ZAB 实现了 180 mW cm^?2 的峰值功率密度和 > 200 h 的稳定循环 [12]。Wang 等人开发了一种 ZIF 衍生的催化剂，具有 Fe,Co 配位的 N/O 共掺杂三维钨 - 碳基体，实现了 0.89 V 的高 ORR 半波电位，10 mA·cm^?2 下 0.29 V 的低 OER 过电位，以及碱性电解质中的优异电化学耐久性 [26]。Wen 等人通过热解掺杂 Lindqvist 型多金属氧酸盐的 ZIF-67 前驱体，合成了一种具有 Co 纳米颗粒和钼 - 氧亚纳米团簇的缺陷型 MoCo/NC 催化剂。该材料在自制 ZAB 中以 5 mA·cm^?2 实现了 1538 h 的超长寿命，以及在快速 50 mA·cm^?2 循环下的 641 h [30]。

这项工作报道了一种用于 MOF 衍生的 FeCo-NC 双功能催化剂的简单两步热解路线：首先，通过一次碳化构建 MOF (Co-MOF)，然后将其与 FeCo-三聚氰胺和三聚氰胺混合进行二次热解，产生一种具有 MOF 衍生的碳框架和碳纳米管 (CNT) 交织结构的 FeCo-NC 催化剂。CNT 网物理锚定 FeCo 纳米颗粒，抑制其聚集，并同时引入丰富的缺陷和边缘位点，驱动 Fe/Co-N-C 配位环境的重构。FeCo-NC 催化剂的半波电位达到 0.85 V，氧析出反应过电位仅为 270 mV，ΔE 为 0.65 V。当部署在锌空气电池中作为阴极时，它在 10 mA·cm^?2 下提供了 809.5 mAh·g^?1_Zn 的比容量，远优于商用贵金属催化剂 (例如，Pt/C, RuO₂/IrO₂)。这项工作提出了一种相对简单且易于规模化的 FeCo-NC 催化剂合成策略，提供了对其在电化学运行过程中结构演化和降解机制的初步见解，并为 ZABs 非贵金属催化剂的理性设计提供了新见解。

章节片段

FeCo-三聚氰胺的合成

8.9 mmol 三聚氰胺在 55 °C 下搅拌溶于 100 mL 去离子水中 0.5 h 以得到溶液 A。分别将 9.9 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O 和 9.5 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O 在超声处理下溶于 80 mL 去离子水中以得到溶液 B。将 B 混入 A 后，混合物搅拌 1 h，室温老化 4 h，离心，并在 60 °C 下干燥固体 8 h 以获得 FeCo-三聚氰胺。

FeCo-NC 的合成

通过将甲醇和去离子水以 85 mL 组合制备混合溶剂 (85 mL)

形貌表征

MOF 衍生的 FeCo-NC 双功能电催化剂通过两步方案合成 (图 1)。首先合成 ZIF-67，随后进行热解，产生具有均匀颗粒形貌的富含缺陷的 Co-NC。扫描电子显微镜 (SEM) 图像显示分散良好的纳米颗粒，直径约为 200 nm (图 2a)。FeCo-三聚氰胺前驱体采用长约 5 μm 的矩形形貌 (图 2b)。将该前驱体直接碳化与

结论

在此，这项工作报道了一种制备 MOF 衍生的 FeCo-NC-1 双功能电催化剂的简便策略。该催化剂具有独特的结构，由 MOF 衍生的碳骨架与 CNT 网络交织而成，富含缺陷位点，能有效锚定和稳定 FeCo 纳米颗粒并抑制其聚集，从而完全暴露丰富的边缘活性位点。这些结构缺陷促进了 Fe/Co 原子与 C/N 原子的再配位，

CRediT 作者贡献声明

Caisheng Li: 写作 - 初稿，形式分析，数据整理。 Xueting Diao: 数据整理，资源，软件。 Rui Dong: 数据整理，形式分析，软件。 Shukai Yi: 数据整理，研究，可视化。 Bingfei Nan: 资金获取，项目管理，验证，可视化。 Xiao Wu: 概念化，形式分析，项目管理，可视化。 Ying Zeng: 概念化，方法论，验证，可视化。 Xiaozhu Xie: 概念化，

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

这项工作得到了 广东省化学与精细化工工程实验室揭阳中心开放研究基金 (编号 K250001) 和 广东省本科院校教学质量与改革项目 (公函参考代码：No. [2026] 4) 的支持。

测试支持由广东省化学与精细化工产业实验室揭阳中心 (榕江实验室) 公共服务平台提供。

Caisheng Li|Xueting Diao|Rui Dong|Shukai Yi|Bingfei Nan|Xiao Wu|Ying Zeng|Xiaozhu Xie|Zejie Zhang