通过相邻亚纳米原子团簇调控锰单原子自旋态用于高性能锌空气电池

《Journal of Energy Chemistry》：Spin?state tuning of Mn single atoms via adjacent sub?nanometer atomic clusters for high?performance zinc-air batteries

　　

摘要

整合金属单原子和纳米颗粒的协同电催化剂代表了铂基材料在氧还原反应 (ORR) 中一种令人信服的替代方案。然而，它们的催化潜力内在受限于两个相互关联的约束：中间体结合能的线性比例关系以及嵌入致密碳基质内的活性位点可及性有限。为了消除这一双重限制，我们设计了一种受核壳结构启发的架构，将 Mn 单原子和相邻亚纳米级 Mn₄ 原子团簇共锚定在空心氮掺杂碳球上 (Mn_SA/AC-NC)。独特的空心结构显著增加了可及活性位点的密度。更重要的是，Mn 单原子与相邻 Mn₄ 团簇之间的强电子耦合触发了 Mn 中心从高自旋到低自旋的转变。这种自旋态转变优化了氧中间体的吸附/脱附能量学，并有效地规避了内在的线性比例关系。因此，Mn_SA/AC-NC 在碱性介质中表现出优异的 ORR 活性，实现了相对于可逆氢电极 (RHE) 0.90 V 的半波电位，明显优于商用 Pt/C (0.85 V)。当作为可充电锌空气电池的阴极时，组装器件达到了 200 mW cm^?2 的峰值功率密度和超过 1000 小时的卓越循环稳定性。这项工作为设计高暴露、亚纳米原子团簇/单原子协同电催化剂以实现高效能量转换确立了一个新范式。

引言

日益加剧的全球能源危机和环境恶化激发了人们对可持续和高效能量转换技术的密集研究 [1], [2], [3]。可充电锌空气电池 (ZABs) 已作为下一代储能技术极具潜力的候选者出现，提供高理论能量密度 (1086 Wh kg^?1)、本质安全和低成本 [4], [5], [6], [7]。然而，它们的实际部署受到空气阴极处氧还原反应 (ORR) 缓慢动力学的严重限制，这是一个传统上依赖于稀缺且昂贵的铂基催化剂的四电子过程 [8], [9], [10]。因此，高昂的成本、有限的耐久性和铂族金属的稀缺性促使人们做出广泛努力，开发地球丰产、高性能的非贵金属 ORR 电催化剂。在这方面，原子分散的过渡金属 - 氮 - 碳 (M-N-C) 材料，特别是单原子催化剂 (SACs)，因其最大的原子利用率和明确定义的活性位点而引起了广泛关注 [11], [12], [13], [14], [15]。例如，Fe-N-C 催化剂表现出高内在 ORR 活性，但受限于严重的芬顿型副反应，损害了其稳定性，从而促使转向基于 Mn 的类似物。然而，即使有了 Mn-N₄ 基团增强的化学稳定性，传统的 Mn SACs 仍然从根本上受限于两个交织的瓶颈：限制进一步性能优化的中间体结合能的线性比例关系，以及嵌入致密碳基质内活性位点的可及性有限 [16]。这些双重限制共同限制了 SACs 的催化潜力，并阻碍了它们向实际器件的转化。

为了克服这些限制，最近的研究转向引入相邻金属纳米团簇，通过强电子相互作用调节单原子位点的局部配位环境和电子结构 [17]。这种“单原子 + 团簇”协同配置在同时提高催化活性和稳定性方面显示出独特优势 [18], [19]。值得注意的是，金属中心的自旋态已成为支配 ORR 活性的关键电子描述符，因为它直接决定了含氧中间体的吸附/脱附行为。例如，相邻 Fe 团簇已被证明能诱导 Fe 单原子从高自旋到低自旋的转变，从而削弱 *OOH 结合并增强 ORR 动力学 [20], [21], [22], [23], [24]。同样，Mn 团簇可以调节相邻 Mn 单原子的自旋构型，促进 OH^? 脱附并加速决速步骤 [25], [26], [27]。尽管取得了这些进展，但仍存在几个基本挑战：即最大化活性位点暴露，构建原子精确的“单原子 - 团簇”架构，以及阐明团簇诱导的自旋态转变机制及其催化后果，这对于释放 SACs 在实际 ZABs 中的全部潜力至关重要。

在此，我们提出了一种将亚纳米原子团簇与单原子位点协同耦合的新范式。使用层间限域策略，我们成功构建了一种锚定在 N 掺杂空心碳球上的锰单原子/原子团簇催化剂 (Mn_SA/AC-NC)，其中锰单原子 (Mn_SAs) 和相邻亚纳米原子团簇 (Mn_ACs) 共锚定在氮掺杂碳框架上。独特的空心结构显著增加了可及活性位点的密度。更关键的是，X 射线吸收光谱 (XAS) 和电子顺磁共振 (EPR) 证实，Mn_SAs 与相邻 Mn₄ 团簇之间的强电子耦合触发了 Mn 中心从高自旋到低自旋的自旋态转变。这种转变优化了含氧中间体 (如 *OOH, *O, *OH) 的吸附/脱附能量学，有效地规避了内在限制传统 SACs 的线性比例关系。因此，Mn_SA/AC-NC 在碱性介质中表现出优异的 ORR 性能，实现了相对于 RHE 0.90 V 的半波电位和 221.6 A g^?1 的质量活性，显著优于商用 Pt/C (0.85 V) 和无团簇 counterparts Mn_SA-NC (0.86 V)。当作为可充电 ZABs 的阴极时，基于 Mn_SA/AC-NC 的电池达到了 200 mW cm^?2 的峰值功率密度、800.74 mA h g^?1 的比容量和超过 1000 小时的卓越循环稳定性。密度泛函理论 (DFT) 计算进一步揭示，Mn₄ 团簇诱导 Mn 3d 带中心从 ?1.37 上移到 ?0.85 eV，增强了界面电荷转移并将决速步骤 (*OH → H₂O) 的能量壁垒降低到仅 0.52 eV。这项工作不仅为通过团簇 - 单原子协同设计高性能电催化剂确立了新范式，还提供了对自旋态依赖的 ORR 机制的关键见解，为先进的储能技术奠定了坚实基础。

部分摘要

Zn-PVP 前驱体的合成

在典型合成中，将 320 mg 乙酸锌二水合物在持续搅拌下溶解在 25 mL 乙醇中。分别将 3.0 g 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP K30) 溶解在另 25 mL 乙醇中。将两种得到的溶液混合，然后转移到 250 mL 单颈圆底烧瓶中。混合物在预热油浴中于 90 °C 下回流加热 16 小时，不搅拌。系统自然冷却至环境温度后，

合成与表征

Mn_SA/AC-NC 的合成如图 1(a) 所示。使用乙酸锌二水合物 (C₄H₆O₄Zn·2H₂O) 和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 作为前驱体，首先形成均匀的 Zn-PVP 球体 (图 S1a)。随后，引入 Mn 物种以生成 Mn-Zn-PDA 中间体 (图 S1b 和 c)。利用 PVP 软模板的水溶性，可通过水洗轻易获得空心核壳结构。热解后的最终产物表示为

结论

总之，我们成功开发了一种空心核壳电催化剂 (Mn_SA/AC-NC)，其中 Mn 单原子和相邻 Mn₄ 原子团簇共锚定在 N 掺杂多孔碳框架上。独特的空心结构最大化了可及活性位点的暴露，而 Mn 单原子与 Mn₄ 团簇之间的强电子耦合诱导了 Mn 中心从高自旋到低自旋的转变，EPR 和 XAS 证实了这一点。这种自旋态转变优化了

CRediT 作者贡献声明

刘伟前: 写作 - 审查与编辑，写作 - 原创草稿，方法论，调查，数据管理。 沈云飞: 写作 - 原创草稿，方法论，形式分析，数据管理。 王怡斐: 方法论，调查，数据管理。 贾佳涵: 方法论，调查，数据管理。 顾涛: 方法论，调查。 吴占生: 写作 - 审查与编辑，监督，调查。 杨宝龙: 写作 - 审查与编辑，监督，调查，资金获取，

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金 (22508312)、西安市科学技术协会员工人才支持计划项目 (0959202513124)、陕西省教育厅科学研究计划自然科学专项 (24JK0468) 以及西安工业大学研究生创新基金 (chx2026009 和 chx2026041) 提供的资助。

刘伟前 目前正在西安工业大学攻读硕士学位。她的研究专注于 M?N?C 电催化剂的可控制备及其在锌 - 空气电池中的应用。

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