通过基于物理原理的学习方法，揭示CO?RR双原子催化剂中非对称电子调控机制

《Journal of Energy Chemistry》：Unveiling asymmetric electronic regulation in CO 2RR dual-atom catalysts through physically informed learning

　　摘要
高效双原子催化剂（DACs）在电化学CO2还原反应（CO2RR）中的合理设计受到庞大组合空间和通过密度泛函理论（DFT）评估多步反应路径的过高计算成本的阻碍。本文开发了一个依赖性感知的多任务学习框架，通过联合学习多种反应中间体的吸附能，将物理先验显式嵌入模型训练中。利用在过渡金属硫属化合物（TMD）支撑的DACs上有限DFT计算的路径，该模型能够准确预测极限电位（UL），平均绝对误差低于0.18 V，从而使传统方法的误差降低了一半。提取了一个物理可解释的描述符ISA1ln(ISA2)，该描述符捕捉了双原子位点的不对称电子调控，实现了快速粗筛选。在模型和描述符的指导下，我们识别出UL低至?0.38 V（CH4）、?0.35 V（CH3OH）和?0.16 V（HCOOH）的DACs，其性能优于大多数训练集系统。电子结构分析证实，最优DACs具有费米能级附近的不对称电荷分布和宽的d态，有助于灵活的中间体稳定。这项工作为双原子位点的催化调控提供了机制上的洞察，并建立了一种数据高效的高性能CO2RR催化剂合理设计策略。

引言
全球二氧化碳排放量的持续增加加剧了对能源和环境领域高效碳转化和利用技术的需求[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]。在各种策略中，电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）将CO2转化为甲烷、甲醇和甲酸等增值燃料和化学品，被广泛认为是一种既能缓解环境问题又能实现可持续能源生产的有前景的方法[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。近年来，单原子催化剂（SACs）由于其高金属利用率和明确定义的活性位点而受到广泛关注[4]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]。作为SACs的自然延伸，双原子催化剂（DACs）保留了高度分散的活性中心的优势，同时引入了相邻金属原子之间的协同作用，从而为调节反应物吸附、键断裂和形成以及多种反应中间体的稳定提供了额外的自由度[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。对于涉及多电子转移和竞争反应路径的复杂电催化过程（如CO2RR），DACs被认为具有更广泛的设计空间和更高的潜在性能上限[24]，[25]，[26]，[27]。鉴于DAC性能对金属组合的强烈依赖性，机器学习方法越来越多地被引入以加速催化剂发现[28]，[29]。以往的研究通常基于特定基底构建密度泛函理论（DFT）数据集，并训练模型以估算形成能、吸附能或直接评估极限电位（UL），从而能够在扩展的化学空间内识别有前景的DAC候选者。代表性的例子包括表面合金DACs、基于石墨烯的DACs以及半导体支撑上的异原子DACs。Das等人结合机器学习模型和第一性原理计算，优化了Cu(100)表面上的合金双原子催化剂用于CO2RR，阐明了催化活性与掺杂金属种类之间的关系，并最终分别识别出14种和8种适用于C1和C2产物的最优催化剂[30]。Qin等人使用DFT计算和机器学习系统筛选了掺氮石墨烯支撑的DACs，这些DACs含有13种不同的金属，并识别出用于CO和HCOOH生产的有前景的催化剂[25]。其他研究尝试通过从文献或数据库收集组成信息来构建候选空间。例如，Wang等人结合DFT和机器学习（ML）研究了具有Si-TM双原子活性位点的异核DACs用于CO2RR，并从大约300个结构的候选空间中识别出六种合适的催化剂[31]。

在SACs/DACs的各种可能支撑物中，过渡金属硫属化合物（TMDs）由于其层状二维（2D）结构、可调缺陷工程以及相对成熟的合成路线而被广泛研究[32]，[33]。TMDs通常采用化学式MX2，其中M表示过渡金属元素，X代表硫属原子（S、Se或Te）。它们属于层状范德华晶体，每个单元层由一个过渡金属原子平面夹在两个硫属原子平面之间，形成三原子厚的X-M-X单层。每个层内存在强共价键合，而相邻层通过范德华相互作用弱耦合，可以通过机械或化学剥离制备单层或少数层结构[34]。在单层TMDs中，根据金属原子的堆叠顺序和配位几何结构，可以形成不同的晶体多形体，其中2H相和1T相最具代表性。2H相具有六角三角棱柱形配位，而1T相对应于八面体配位几何结构；这些不同的晶体相导致明显的电子结构和物理性质差异。重要的是，在相同的晶体相中，尽管金属和硫属元素种类不同，TMD基底在晶体对称性和局部配位环境方面往往表现出高度的结构相似性。这一特性使得在固定基底条件下系统地调节金属原子组合成为可能，大大减少了几何变异性对催化性能的影响。因此，活性和选择性的变化可以更直接归因于金属元素本身的内在化学性质。这些特性使TMD支撑的DACs成为比较研究、高通量理论探索和在统一物理框架内进行数据驱动建模的理想平台[14]，[33]，[35]。Han等人使用从218个报道的TMS2电极样本收集的实验数据开发了一个基于机器学习的分类器，快速评估TMD材料在锂离子电池应用中的电化学性能[36]。Xu等人基于第一性原理计算数据构建了一个晶体图卷积神经网络，预测TMDs的电子能带结构，从而克服了直接计算的高计算成本，能够高效识别合适的TMD/2D-LHPS异质结构[37]。总体而言，由于TMD基材料具有结构规则性、组成多样性和可调的电子性质，它们构成了数据驱动建模和机器学习辅助探索的 attractive 且多用途的平台，应用范围远远超出了作为SACs或DACs支撑物的角色。这些研究共同突显了TMD基材料作为在明确定义的结构约束下进行机器学习辅助材料发现的通用平台的适用性。

尽管取得了这些进展，但在将机器学习应用于CO2RR的DAC-TMD系统方面仍存在几个根本性挑战。由于不同研究在基底选择、结构模型、计算参数和假设的反应路径方面的巨大差异，直接将文献或数据库中的异构数据整合到统一的机器学习模型中往往引入了不可控制的系统不一致性。特别是对于DAC-TMD系统，反应路径的一致性和吸附配置的可比性对于确保物理意义至关重要。因此，训练数据集通常在统一的计算框架下构建以保持内部一致性。然而，评估CO2RR催化剂的整体性能需要针对多种反应中间体进行几何优化和自由能校正，导致计算成本过高。这一限制严重限制了可用于模型训练的本地生成数据集的大小，特别是当UL被视为主要学习目标时。从物理角度来看，UL定义为补偿给定反应路径中所有基本步骤中最大正自由能变化所需的外部电位。因此，UL是一个派生的热力学指标，而不是与单个反应中间体直接相关的可观测属性。直接学习UL因此将丰富的中间体级热力学信息压缩为一个标量目标，不可避免地丢弃了嵌入在各个中间体自由能中的潜在信息相关性。或者，为各个中间体的吸附能或自由能变化构建独立的模型，导致训练目标和最终评估指标之间的根本不匹配。在这样的方案中，每个模型都优化以最小化特定中间体的预测误差，而不同基本步骤对UL的贡献本质上是非均匀的。因此，模型训练并不明确优先考虑在能量上最相关的步骤，即使这些步骤主导了整体催化性能。此外，由于优化目标和评估标准在不同建模策略之间有所不同，很难在一致的物理基础上直接评估或比较这些方法的预测准确性。此外，已知不同中间体的吸附能在尺度关系上具有物理相关性，表明个别步骤的能量学不是独立的[38]，[39]。因此，孤立地处理每个中间体会忽略这些内在依赖性，限制了在有限数据条件下系统利用中间体级热力学信息的可能性。

基于上述考虑，提出了一种结合物理先验和数据驱动学习的链式回归策略，用于高效识别支持在1T-TMD上的有前景的DACs用于CO2RR。如图1(a)所示，该框架从有限的DFT计算得到的完整CO2RR反应路径集合开始。在统一的评估标准下，系统地比较了传统机器学习模型、独立中间体级建模和链式回归模型的预测性能，从而定量评估了显式纳入反应步骤之间物理依赖性的影响。通过机器学习指导的DFT验证进一步检查了模型推荐的候选者。同时，采用了一致的简化CO2RR反应路径（图1d），以确保不同催化剂结构之间的物理可比性，同时保持计算效率。重要的是，该框架不是独立优化各个吸附能的预测准确性，而是采用以UL为中心的评分函数，允许不同的建模策略针对相同的物理意义目标进行评估。在这种统一的评分方案中，链式回归模型明确捕获了基本反应步骤之间的依赖性，并优化了预测顺序，以赋予在能量上起决定性作用的步骤更大的重视。即使只有24条完整的CO2RR反应路径可用于训练，链式回归策略也显示出比直接UL回归和独立建模中间体自由能更高的准确性和鲁棒性。这些结果展示了通过在学习过程中嵌入物理先验来提高小样本条件下模型可靠性的有效途径，并为复杂电催化系统的数据驱动研究提出了一种普遍适用的建模范式。

第一性原理计算
本工作中的所有DFT计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）[40]，[41]进行。投影增强波（PAW）方法描述了离子核与价电子之间的相互作用，交换-相关效应使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函进行了处理[42]。应用了400 eV的平面波动能截止，表面计算的布里渊区积分使用了...

有限DFT计算和数据集构建
在本研究中，每个DAC系统由四个组件定义：TMD基底中的过渡金属元素、TMD晶格中的硫属元素以及形成双原子活性中心的两个锚定的单金属原子，如图1(b)所示。先前对1T-TMD支撑的SACs的系统研究表明，后一种类型的锚定位点通常具有更低的形成能和更高的热力学稳定性[52]。因此，在本工作中...

结论
本研究系统地研究了TMD支撑的DACs在CO2电还原中的催化活性、选择性和结构-性能关系。通过结合密度泛函理论计算和基于物理的信息学习分析，全面筛选和比较了多种金属组合下的甲烷、甲醇和甲酸路径。研究表明，CO2RR中不同中间体的吸附自由能通常表现出...

支持信息
支持信息包括路径特定评分函数的详细定义；平面波截止能量和k点采样的收敛性测试（图S1）；训练数据集中所有DAC系统的完整自由能剖面（图S2–S4）；吸附能与SISSO衍生描述符之间的线性相关性（图S5）；比较模型性能分析（图S6）；重复的交叉验证分析展示了...

CRediT作者贡献声明
Shen Xi：...
Peng Zhao：监督
Wenxue Zhang：写作——审阅与编辑，监督程和：撰写、审稿与编辑、指导、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究工作的个人关系。
致谢
作者感谢中国国家自然科学基金（NSFC，项目编号52571016）、中国陕西省自然科学基金（2025JC-YBMS-376、2025JC-YBMS-496）、中央高校基本科研业务费（项目编号300102315401）、陕西省创新型人才引进计划（2024RS-CXTD-56）以及西安市中青年科技创新领军人才计划（25ZQRC00011）的支持。
沈曦目前是长安大学材料科学与工程学院的博士研究生，研究方向包括计算材料设计、密度泛函理论计算以及机器学习辅助的电催化剂发现。
沈曦 | 彭兆 | 张文雪 | 程和