用于固态锂金属电池中快速锂离子传输及稳定界面化学的甲氧基官能化硅氧烷聚合物电解质

《Journal of Energy Chemistry》：Methoxy-functionalized siloxane polymer electrolyte for fast Li+ transport and stable interfacial chemistry in solid-state lithium metal batteries

　　

摘要

固态锂金属电池（SSLMBs）的发展受到聚合物电解质（PEs）在离子电导率、氧化稳定性和电极/电解质相容性之间持续权衡的阻碍。为应对这一挑战，通过原位聚合将化学性质稳健的 Si–O–Si 骨架与短链甲氧基侧基相结合，开发了一种甲氧基功能化硅氧烷聚合物电解质（PMDS-PEs）。硅氧烷框架提供高氧化 resistance，而空间位阻可及的甲氧基团则实现可逆的 Li⁺ 配位/去配位和连续的离子迁移。与乙氧基类似物相比，它们更高的 H 转移能垒进一步抑制了侧链氧化。由此产生的弱配位环境增加了阴离子的参与，同时部分固定了 TFSI^?，从而增强了 Li⁺ 的传输并调节了界面反应。因此，PMDS-PEs 表现出 2.2×10^?4 S cm^?1 的离子电导率和 4.55 V 的电化学稳定窗口。分析揭示了具有受控含氟物种分布的集成硅梯度界面，稳定了锂金属和阴极界面。因此，LFP||Li 电池在 250 次循环后保持 84% 的容量，而 NCM811||Li 电池在 100 次循环后保持 84.4%。这项工作确立了主链 - 侧链协同工程作为同时调节高压 PEs 中离子传输、氧化稳定性和界面化学的有效策略。

引言

固态锂金属电池（SSLMBs）因其高能量密度和本质安全性而被视为有前景的下一代储能系统 [1], [2], [3], [4], [5]。然而，聚合物电解质（PEs）的实际发展仍受限于离子电导率、氧化稳定性和界面相容性之间的权衡 [6], [7]。以聚（环氧乙烷）（PEO）为代表的传统聚醚基电解质依赖于与醚氧原子的强 Li⁺ 配位，导致 Li⁺ 传输缓慢和室温性能差 [8], [9], [10]。此外，它们富电子的主链表现出有限的氧化稳定性，导致在高电压运行下发生寄生反应、界面不稳定和持续的界面降解 [11], [12], [13]。碳酸酯和酯基 PEs 也面临类似的挑战 [14], [15], [16], [17]。

硅氧烷基 PEs 最近成为有吸引力的替代方案，因为 Si–O–Si 主链具有高键能、低玻璃化转变温度（T_g）、优异的柔韧性和本质上弱的 Li⁺ 配位能力，提供了优异的氧化稳定性和快速的分段动力学 [18], [19], [20], [21]。然而，硅氧烷主链单一的弱配位能力无法提供有效的 Li⁺ 传输路径，而以前报道的醚或甲氧基功能化侧链通常受限于空间位阻和低 H 转移能垒，限制了离子传输动力学和高电压稳定性 [22], [23]。大多数报道的硅氧烷聚合物电解质主要依赖主链工程或无机填料掺入来提高电化学稳定性，而侧链化学在调节 Li⁺ 配位和传输方面的作用受到的关注要少得多。因此，通过合理的侧链工程构建弱配位溶剂化环境代表了一种同时调节 Li⁺ 传输、溶剂化结构和界面化学的有效策略 [24], [25], [26], [27]。尽管如此，在硅氧烷基 PEs 中实现体相离子传输、氧化稳定性和界面相容性的协同优化仍然具有挑战性。《能源化学杂志》最近的研究强调了调节聚合物配位化学和 Li⁺ 溶剂化结构对于改善 SSLMBs 的重要性。研究表明，弱配位聚合物基质通过减少过多的阳离子 - 聚合物相互作用来加速 Li⁺ 传输，而溶剂化结构重构和超分子相互作用可以调节阴离子参与并稳定电极/电解质界面 [28], [29]。然而，这些进展主要集中在优化聚合物主链或局部配位环境。化学性质稳健的硅氧烷主链与促进传输的侧链的协同分子工程在很大程度上仍未被探索。这种主链 - 侧链协同设计有望同时增强氧化稳定性、Li⁺ 传输动力学和界面相容性，从而为高性能硅氧烷 PEs 提供有效的分子策略。

在此，通过原位聚合将稳健的 Si–O–Si 骨架与短链甲氧基侧基相结合，制备了一种甲氧基功能化硅氧烷聚合物电解质（PMDS-PEs）。与醚或甲氧基功能化类似物相比，甲氧基团表现出更低的空间位阻、更高的旋转自由度和更高的 H 转移能垒，从而实现快速的 Li⁺ 传输和增强的氧化稳定性。弱配位的溶剂化结构促进部分阴离子参与，并诱导在电极界面形成化学稳定的集成硅梯度界面。结果，PMDS-PEs 同时增强了离子传输、界面稳定性和高电压相容性，为迈向实用化 SSLMBs 的高级 PEs 提供了有效的分子工程策略。

章节片段

聚合物电解质和固态电池的制备

PMDS-PEs 是通过原位热聚合策略制备的。通过将四甲氧基 -1,3-二乙烯基二硅氧烷（MDS）、双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、双草酸硼酸锂（LiBOB）和 2,2'-偶氮双异丁腈（AIBN）混合，获得均匀的预聚物溶液。将预聚物注入组装有玻璃纤维隔膜的 CR2032 电池中，随后在 80 °C 下固化 24 小时以获得 PMDS-PEs。为了比较，制备了 PDVDS-PEs 和 PEDS-PEs

分子结构调节

PEs 的电化学稳定性受主链稳健性和侧链抗氧化性共同控制 [30], [31]。为了阐明结构 - 稳定性关系，进行了 DFT 计算以评估代表性结构单元的键解离能、H 转移能垒、静电表面电位（ESP）和 Fukui 指数。如图 1(a) 和图 S1(a) 所示，传统醚基主链（环氧乙烷（EO）和四甲氧基环氧乙烷（MEO））

结论

总之，通过原位聚合开发了一种甲氧基功能化硅氧烷聚合物电解质（PMDS-PEs），以解决 SSLMBs 中离子电导率、氧化稳定性和界面相容性之间的权衡问题。化学性质稳健的 Si–O–Si 骨架与短链甲氧基侧基的结合实现了高效的 Li⁺ 传输和增强的电化学稳定性。优化的配位环境促进部分阴离子参与并诱导形成

CRediT 作者贡献声明

Dongye Wei: 写作 – 初稿，软件，形式分析，数据整理。 Yingdong Xie: 形式分析，数据整理。 Wenru Hou: 监督，形式分析。 Qirui Zhou: 验证，软件，形式分析。 Junhao Zhong: 可视化。 Zhiyuan Lin: 写作 – 审查与编辑，监督，资源，方法论，资金获取。 Yonggao Xia: 监督，资源，项目管理，资金获取。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22409104）、宁波甬江人才引进计划（2024A-391-G）以及潍坊大学先进动力装备智能制造技术山东省重点实验室开放基金（SKLOIMTFAPE005）的资助。

Dongye Wei 是宁波工程学院攻读硕士学位的研究生。研究专注于固态锂金属电池的聚合物电解质。

Dongye Wei|Yingdong Xie|Wenru Hou|Qirui Zhou|Junhao Zhong|Zhiyuan Lin|Yonggao Xia