最大化钨缺陷 Bi2WO6 可见光催化 5-羟甲基糠醛选择性氧化为对称二醛或二酸

《Journal of Energy Chemistry》：Maximizing visible-light catalysis of tungsten-defective Bi 2WO 6 for selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural into symmetric dialdehyde or diacid

　　

摘要

稳定的类钙钛矿 Bi₂WO₆ 催化剂通常由于固有的宽带隙而导致可见光利用率差，阻碍了其对生物质衍生平台分子的选择性光氧化能力。此处，制备了一种 W 缺陷 Bi₂WO₆ 催化剂，5-羟甲基糠醛 (HMF) 在 Bi 位点上的吸附被证明能诱导产生一个新的吸附诱导能级。这种相互作用可以将 Bi₂WO₆ 的表观光学带隙从 3.12 缩小到 2.60 eV，并实现高效的配体到金属电荷转移，以吸收 420–780 nm 的可见光。W 缺陷促进了光生电荷分离和单线态氧的形成，与原始催化剂相比，在可见光下提供了高出 9.7 倍的 2,5-二醛基糠醛 (DFF) 产率，即在水相中 HMF 转化率为 30% 时，DFF 选择性超过 90%。此外，用 Na₂CO₃ 调节 pH 至 11.22 可以促进羟基自由基的产生，通过氧化开环将主要产物切换为马来酸 (MA)。在自然阳光下实现了 100% HMF 转化率下 91% 的 MA 选择性，实现了 HMF 到 MA 的非均相和水相光催化选择性氧化的首例。这项工作很好地克服了 Bi₂WO₆ 可见光响应的局限性，通过绿色条件下的选择性切换反应路线，获得高选择性的对称二醛或二酸作为可再生生物单体，有利于生物聚合物产业的高质量发展。

引言

将农林废弃物衍生的木质纤维素生物质催化转化为高附加值化学品是持久可持续化学的重要途径 [1], [2], [3], [4], [5], [6]。生物质复杂稳定的结构需要更可行和有效的平台化合物转化。5-羟甲基糠醛 (HMF) 作为核心呋喃平台分子崭露头角，由于多个可氧化和/或不饱和官能团，可提供多种转化 [7], [8], [9], [10], [11], [12]。HMF 可被氧化成各种高附加值衍生物。特别地，具有对称呋喃二醛特征的 2,5-二醛基糠醛 (DFF) 和具有四碳对称二元羧酸特征的马来酸 (MA) 是两个非常有用的产品 (方案 S1) [13]。DFF 和 MA 的结构对称性赋予了它们作为可再生生物单体的优越适用性，能够在聚合过程中实现重复的碳链延长和制备高性能聚合物。通常，DFF 可作为合成呋喃基聚合物、二胺和席夫碱的前体 [14]。MA 可作为制造不饱和聚酯树脂、药物和各种聚合物材料的关键中间体 [15]。

尽管近几十年来开发了许多用于 HMF 氧化的非均相催化剂，但其中许多需要高温和高压 O₂ 的剧烈反应条件 [16]。这导致大量的能源消耗和高昂的工艺成本。另一方面，HMF 中不同的反应位点可能导致复杂的氧化路径和中间体。因此，选择性调控始终是一项艰巨的挑战。特别是，开发一种允许定向和可控合成 DFF 或 MA 的单催化剂可能更具难度。

或者，由取之不尽且清洁的太阳能驱动的光催化可以为在非常温和的条件下 HMF 氧化升级铺平道路 [1], [2], [17], [18]。但大多数光催化剂在水相中面临着转化效率和产物选择性之间的权衡。例如，用于 HMF 光氧化的开创性 TiO₂ 催化剂具有宽的固有带隙，仅对紫外线有响应 [19]。不匹配的价带将产生过量的羟基自由基，导致 HMF 的非选择性氧化和/或分解。类似地，具有 [BiO]⁺/[WO₄]^2? 层状结构的钨酸铋 (Bi₂WO₆) 具有高稳定性和光催化活性，显示出在太阳能驱动生物质利用 [20]、CO₂ 还原 [21]、水分解 [22], [23] 和污染物降解 [24], [25] 方面的前景。然而，高达 3.10 eV 的间接带隙严重限制了太阳能收集，因为可见光占太阳辐射的近 50%，亟需一种可见光响应的 Bi₂WO₆ 催化剂 [13]。

因此，Bi₂WO₆ 改性已成为焦点，但进展相当缓慢。具体而言，在 Bi₂WO₆ 催化剂中制造空钨位只能微弱增强可见光响应，吸收红移仅 20 nm [26]。在苯甲醇氧化的简单模型反应中，该催化剂在模拟阳光下于三氟甲苯中实现了 55% 的转化率和高苯甲醛选择性。在另一种情况下，价带优化的 Bi₂WO₆ 催化剂可以在可见光 (λ >420 nm) 下驱动水中的 HMF-to-DFF 反应 [27]。据我们所知，这是迄今为止唯一的报告。遗憾的是，催化剂效率令人不满意 (26% 转化率和 73% 选择性)。更关键的是，文献中尚未有关于 HMF 到 MA 的非均相光催化选择性转化的报告。此外，使用单一催化剂在光催化 HMF 氧化期间的精确选择性切换几乎未被探索 [13], [28]。

在此，本工作旨在解决 Bi₂WO₆ 光催化生物质转化中的长期研究瓶颈，即有限的可见光收集效率和不可控的产物选择性。金属缺陷策略应用于 Bi₂WO₆，成功制备了 Bi 或 W 单金属空位。高效的配体到金属电荷转移被证明能明显增强所得 W 缺陷催化剂的可见光响应。因此，这种独特的底物诱导效应的结构基础被揭示。此外，本催化剂显著的 pH 依赖性氧化能力被清晰阐明。光生氧化物种的差异作用被识别。首次，HMF 光氧化可以在无碱条件下进行到 DFF，或通过添加 Na₂CO₃ 精确切换到 MA，在氧气、水和阳光存在下。这代表了生物质清洁高效利用的重大进展。最后，使用综合技术研究了关键催化机理。

章节片段

材料和试剂

所有试剂和溶剂均为市售并直接使用。钨酸钠二水合物 (Na₂WO₄·2H₂O, 99.5%)、硝酸铋五水合物 (Bi(NO₃)₃·5H₂O, 98%)、冰醋酸 (99.5%) 和浓硫酸 (H₂SO₄, 分析纯，95%–98%) 分别购自阿拉丁、Alfa Aesar、Innochem 和科隆化学试剂有限公司。这些化学品用于催化剂的制备。5-羟甲基糠醛 (HMF, 98%)、5-羟甲基 -2- 糠酸

金属缺陷工程化 Bi₂WO₆ 的合成与表征

命名为 BiW 的 Bi₂WO₆ 光催化剂通过 120 °C 的水热法合成。然后，可以通过 H₂SO₄ 蚀刻处理在 BiW 表面创建 Bi 缺陷 (见第 2 节)。或者，可以通过与 BiW 相同的水热程序但温度为 160 °C 来获得表面 W 缺陷。如此制备的催化剂分别命名为 BiW-dBi 和 BiW-dW。XRD 图谱显示所有催化剂具有典型的正交晶系 Bi₂WO₆ 相 (JCPDS #39-0256) (图 1a)，

结论

总之，本工作开发了一种基于 W 缺陷富集 Bi₂WO₆ 的底物诱导和可见光响应光催化系统，此外，阐明了核心机理。发现 HMF 分子通过羟基氧吸附在催化剂的 Bi³⁺ 活性位点上，C–O 和 O–H 键被活化并拉长。因此，由此产生的 LMCT 效应诱导了一个新的吸附诱导能级 (1.72 V vs. NHE)，缩小了催化剂的表观光学带隙

CRediT 作者贡献声明

张志超: 概念化、形式分析、调查、方法论、写作 – 原稿。 范博涛: 形式分析、验证。 李睿: 调查。 周宇轩: 调查。 唐青湖: 资金获取。 夏富廷: 软件。 曹秋娥: 资源。 方文豪: 概念化、形式分析、方法论、项目行政、资源、监督、写作 – 审阅与编辑。

竞争利益声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金 (22272149, 21763031)、云南基础研究项目 (202501AV070008)、云南省大学生创新创业训练计划 (S202510673155) 和河南师范大学化学化工学院开放研究基金的资助。作者感谢云南大学高级分析测试中心提供的样品测试服务。

张志超 获得福州大学理学士学位，并在方文豪教授指导下于云南大学获得物理化学博士学位。他目前是厦门大学的一名博士后研究员，与李剑峰教授合作。他的研究专注于光催化生物质转化，特别侧重于木质纤维素生物质的低碳利用。他最近的工作集中在可见光驱动的呋喃类选择性氧化

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