通过分层结构调控锂化分布，实现高性能硅碳/石墨负极

《Journal of Energy Storage》：Controlling lithiation distribution via layered architecture for high-performance Si C/graphite anodes

　　**摘要**
SiC/石墨复合阳极的快速充电通常受到传输诱导极化和锂化均匀性问题的阻碍，这些问题会导致电极厚度上的差异，从而加速电极退化并缩短循环寿命，尤其是在实际的高负载条件下。本研究揭示了一种通过层状电极架构设计的解决方案，该方案能够调节高面积容量电极（6 mAh cm?2）中锂化趋势的分布，从而缓解这些限制。在不存在显著动力学限制的情况下，单层电极和双层电极表现出几乎相同的行为；而层状架构通过降低离子电阻、延缓电压上升以及提高电荷接受能力来改善高倍率充电性能。层析分析表明，这种结构化设计有助于在整个电极上实现更平衡的锂化过程，减轻局部极化现象以及SiC贫化区域的未充分利用问题。多尺度表征技术（包括密度分析、电化学阻抗谱、恒电流间歇滴定法和Kelvin探针力显微镜）证实，优化后的电极架构可以有效减少传输诱导极化，并促进更均匀的锂化行为。因此，与传统的单层设计相比，层状电极在高速充电时的电荷接受能力和循环性能得到了显著提升。这些发现强调了电极架构作为提升高能量SiC/石墨复合阳极高速充电性能的实用设计方法的重要性。

**引言**
随着电动汽车和电网级储能系统对快速充电锂离子电池需求的增长，亟需开发能够在不牺牲循环寿命的前提下承受高倍率充电的阳极材料[1]、[2]、[3]。然而，快速充电受到传输诱导极化、锂沉积和反应异质性的根本性限制[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。作为主流商用阳极材料的石墨，在高倍率充电条件下往往具有有限的倍率性能和界面不稳定性[7]、[9]、[10]。虽然基于硅的阳极具有更高的理论容量，但在循环过程中会经历显著的体积膨胀和结构退化，从而阻碍了其在实际应用中的推广[11]、[12]。为了解决这些问题，人们广泛研究了SiC/石墨复合阳极，以平衡能量密度、结构稳定性和倍率性能[13]、[14]、[15]。这种结合了硅和石墨的混合架构在实际电极条件下展现出改善的锂离子传输性能和电化学性能[13]、[14]、[16]。然而，这些复合材料的快速充电仍然具有挑战性，因为电极厚度上的传输诱导极化和锂化不均匀性可能导致局部过电位、加速的电极退化以及循环寿命的缩短[16]、[17]、[18]、[19]。在高面积容量电极中，由于离子传输距离较长和浓度梯度较大，这些问题尤为严重[20]、[21]。在高倍率充电条件下，电极厚度上的传输不均匀性和结构变化会导致锂化过程的非均匀性，进而引起反应动力学和机械应力的空间差异。这种不均匀性与颗粒断裂、不稳定的固电解质界面（SEI）形成以及快速的容量衰减密切相关[18]、[19]、[22]。以往的缓解策略主要集中在优化颗粒尺寸、导电网络、粘结剂系统和电极密度等方面[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。尽管这些方法改善了材料的大尺度传输性能，但它们并未明确调节电极厚度上的锂化分布，而在实际快速充电条件下，这一点变得越来越重要[20]、[28]、[29]。最近，电极架构工程作为一种有效策略被提出，用于调控离子传输路径和反应分布[23]、[24]、[25]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。通过沿厚度方向定制成分和结构剖面，梯度电极和层状电极设计被用来缓解传输限制[23]、[24]、[25]、[30]、[32]、[37]、[38]。然而，层状架构在控制锂化不均匀性及其对SiC/石墨阳极快速充电性能影响的机制机制仍不够明确。特别是，直接将层解析锂化行为与整体电化学性能联系起来的实验证据仍然较少[16]、[18]、[24]。尽管Kelvin探针力显微镜（KPFM）已成为通过功函数映射探测锂化状态空间变化的强大工具[39]、[40]，但其在这方面的应用尚未得到充分探索，尤其是在阐明电极架构依赖性的锂化行为与高负载电极性能之间的关系方面。需要注意的是，由于测量的功函数可能受到表面化学性质、SEI形成和样品制备的影响，KPFM应被视为锂化行为的定性、空间分辨率指标，而非独立的定量测量方法。因此，将KPFM与电化学和结构分析相结合对于理解层状架构如何调节高负载SiC/石墨复合阳极中的锂化分布至关重要。

**电极制备和电池组装**
人工石墨（AGP-2L-P）和SiC复合粉末购自BTR公司（详情见图S1和表S2）。碳黑（Super P，Imerys公司）作为导电添加剂，羧甲基纤维素（CMC，GB-S01）和苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR，40 wt%水性溶液）用作粘结剂。去离子水用作溶剂。电极配方总结在表S3中。

**电极架构设计概念**
为了提高SiC/石墨复合阳极的快速充电性能，设计了一种层状电极（DLE）架构，用于在电极厚度内重新分布SiC和石墨（见图1）。与传统均匀混合的电极不同，DLE结构允许独立控制各层成分，同时保持总体SiC含量和面积容量不变。如图1a所示，具有相同面积容量的石墨和SiC电极在质量上存在显著差异。

**结论**
本研究系统地探讨了电极架构如何调节高负载石墨/SiC复合阳极中的离子传输和锂化过程。通过将富SiC层布置在隔膜附近，将贫SiC层布置在集流体附近，战略性地设计了DLE结构。与传统的单层混合电极相比，DLE在保持相似比容量同时展现了更好的倍率性能。

**作者贡献声明**
Yungu Cho：负责撰写原文、可视化处理、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化工作。Hyeongjun Choi：负责方法论设计、实验研究、数据分析。Chaeyeon Ha：负责方法论设计、数据分析。Hyunji Im：负责实验研究、数据分析。Young-Jun Kim：负责撰写修订稿、验证、项目监督、资金申请以及概念化工作。

**利益冲突声明**
作者声明以下财务利益/个人关系可能构成潜在的利益冲突：Young-Jun Kim表示获得了韩国技术院提供的财务支持。其他作者声明没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

**致谢**
本工作得到了韩国技术院的支持，该机构由贸易、产业与能源部（MOTIE）资助（项目编号P0028328）。Yungu Cho还感谢三星SDI有限公司通过其员工培训计划提供的财务支持。