用于高效锌离子混合电容器制备的藻类衍生 N/S 共掺杂自组装分级多孔碳设计

《Journal of Energy Storage》：Design of algae-derived N/S Co-doped self-assembled hierarchical porous carbon for efficient Zn-ion hybrid capacitors production

　　

摘要

随着全球碳中和目标下能源转型的不断推进，可持续和高性能储能技术已成为当务之急。在此，我们从一种低成本碳前驱体细囊海带 (Sargassum fusiforme) 的生物油蒸馏残渣中合理设计了氮硫共掺杂分级多孔碳材料。采用 KHCO? 作为活化剂、Na?S?O? 作为硫源的简便一步碳化合过程，有助于获得具有 3310.7 m²/g 高比表面积的最优样品 NSRC-0.5，其包含跨越微孔、介孔和大孔的分级孔结构，以及均匀的 N/S 共掺杂。作为水系锌离子混合电容器的正极，NSRC-0.5 在 0.2 A/g 下提供了 158.3 mAh/g 的高比容量，以及优异的循环稳定性（在 5 A/g 下循环 10,000 次后容量保持率为 87.9%）。该器件在 158.9 W/kg 的功率密度下实现了 127.5 Wh/kg 的最大能量密度。综合表征与密度泛函理论计算表明，分级孔隙与 N/S 共掺杂之间的协同作用增强了电极 - 电解质相互作用，加速了离子/电子传输，并通过赝电容贡献为可逆 Zn²⁺ 吸附创造了丰富的活性位点。这项工作展示了一条将藻类生物油蒸馏残渣增值利用于下一代储能高性能碳电极生产的有效途径。

引言

随着全球向碳中和和可持续发展加速过渡，对安全、可扩展且高效的储能技术的需求变得比以往任何时候都更加迫切。包括太阳能和风能在内的可再生能源具有固有的间歇性，极大地需要先进的储能系统来确保电网稳定，并实现交通运输和便携式电子设备的广泛电气化。在此背景下，电化学储能设备中的超级电容器已成为传统电容器和电池之间的关键桥梁。作为一种新兴的能量存储设备，超级电容器凭借其相比传统电容器和电池的优异性能以及高比电容、增强的能量密度、卓越的循环稳定性和优异的环境兼容性等优势 [1], [2]，受到了广泛关注。由于这些优势和卓越性能，超级电容器在各种应用中往往更受青睐。为了应对这些多样化的应用需求，研究人员开发了多种类型的超级电容器，包括双电层电容器、赝电容器和混合电容器 [3]。

其中，混合电容器通过协同结合超级电容器的快速离子吸附/脱附机制与电池型电极的可逆嵌入/脱嵌化学，提供了一种进步。这种集成赋予混合电容器高能量密度、高功率密度和长循环寿命等多重优势，这些是近年来增加研究兴趣的主要因素 [4]。特别是锌离子混合超级电容器 (ZIHCs) 已成为一种有前途的候选者，归功于锌的天然丰富性、低成本材料以及在水系电解质中的内在安全性 [5]。从电极角度来看，锌负极表现出诱人的特性，如 820 mAh/g 的高理论比容量、相对于标准氢电极 (SHE) ?0.76 V 的低氧化还原电位，以及与水性系统的优秀兼容性，这使它们成为水系电化学储能的理想选择 [6]。

目前，各种碳基材料已被探索作为 ZIHCs 中的正极，包括活性炭 [7]、碳纳米管 [8]、石墨烯 [9] 和生物质衍生多孔碳。值得注意的是，生物质衍生多孔碳可以通过 Zn²⁺ 离子和质子的可逆吸附来存储电荷，从而增强赝电容贡献 [10]。然而，天然生物质的固有结构刚性通常限制了所得碳材料形貌和孔隙率的精确控制。

在我们之前的工作中，对藻类生物油进行了蒸馏，以分离其轻组分用于生产高质量生物燃料 [11]。虽然获得了高质量的轻质油，但碳化石残渣的高值化利用是实现生物质全组分利用的关键。与原始生物质相比，这些残渣具有高碳含量、优异的热塑性以及强烈的聚合倾向等独特优势，这使得它们成为定制多孔碳合成的有前途的前驱体。重要的是，藻类生物油残渣天然富含氮；因此，无需引入外部氮源即可获得氮掺杂碳，这显著有助于提高整体工艺经济性。此外，在碳化合过程中，碳骨架不受原始生物结构的限制。这种结构自由度加上原位掺入活化剂或模板剂的能力，有助于实现对孔结构、表面积和杂原子分布的精细调控 [12], [13]。

为了增强多孔碳材料中 Zn²⁺ 的可逆化学吸附/脱附并加强表面赝电容行为，杂原子掺杂（例如 O、N、P、S、B 等）被广泛认为并被证明是一种有效策略 [6]。其中，氮 (N) 是最广泛研究的掺杂剂，因为 N 的掺入会在碳骨架中引入结构缺陷，为离子吸附创造额外的活性位点，另一方面，其孤对电子增加了载流子浓度，从而显著提高电导率 [14]。硫 (S) 作为另一个关键掺杂剂，不仅由于其较大的原子半径和高电负性增强了电子密度和表面极化，从而促进电荷转移，而且还诱发自旋密度重新分布并产生拓扑缺陷，进一步改善了电化学性能 [15], [16]。值得注意的是，单一元素掺杂往往无法同时满足多项性能要求，而多种杂原子共掺杂可以产生协同效应。例如，N/S 共掺杂已被证明能协同扩大电极/电解质界面接触面积，加速电子/离子传输动力学，并构建丰富的电化学活性位点，从而显著增强水系锌离子电池中的 Zn²⁺ 存储容量和循环稳定性 [17]。

因此，在本研究中，利用从细囊海带 (Sargassum fusiforme) 生物油获得的蒸馏残渣作为碳前驱体，以及硫代硫酸钠作为硫源、碳酸氢钾作为活化剂，制备了具有优异电化学性能的 N/S 共掺杂分级多孔碳材料，为在水系锌离子混合超级电容器中增值利用生物油蒸馏残渣提供了一种简便有效的策略。

章节摘要

材料

细囊海带 (Sargassum fusiforme) 购自北戴水产养殖场（中国宁波）。本研究中使用的生物油蒸馏残渣是根据我们之前工作中描述的程序 [11] 制备的。研究中涉及的所有化学试剂均为分析纯，且未经进一步纯化直接使用。具体而言，诸如碳酸氢钾 (KHCO?)、硫代硫酸钠 (Na?S?O?)、硫酸锌 (ZnSO?)、盐酸 (HCl)、N- 甲基 -2- 吡咯烷酮

形貌与结构特性

使用 SEM 对制备的碳材料的形貌进行了表征和分析。如图 1 和 S1-S2 所示，所有样品均表现出互连的三维 (3D) 多孔结构，这不仅增强了碳骨架的结构稳定性，还提供了快速电子传输的有效路径 [18]。特别是，NRC 样品 (图 S1) 显示出一种“海绵状”形貌，其表面具有颗粒状碳聚集体。这种独特的结构源于

结论

总之，通过一种可扩展且环保的方法，成功从细囊海带 (Sargassum fusiforme) 生产的生物油蒸馏残渣中合成了 N/S 共掺杂分级多孔碳材料。最优样品 NSRC-0.5 表现出 3310.7 m²/g 的比表面积、发达的分级孔结构以及 N 和 S 官能团的均匀分布。作为水系 Zn 离子混合电容器的正极，NSRC-0.5 表现出卓越的电化学

CRediT 作者贡献声明

Chuan Yuan: 撰写 - 原稿，资金获取，数据整理。 Yong Cui: 方法论，研究。 Xiaoxue Cheng: 软件，资源。 Zimo Yan: 研究，数据整理。 Qianqian Liu: 方法论。 Guosong Ni: 资金获取，形式分析。 Hongping Li: 软件，资源。 Yuhong Zhang: 软件。 Anqing Zheng: 资金获取。 Shuang Wang: 撰写 - 审查与编辑，资源，资金获取。

出版同意

不适用。

伦理批准及参与同意

不适用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本报告中所述的工作。

致谢

作者衷心感谢 国家重点研发计划 (2025YFE0112600)、江苏省杰出青年基金 (BK20230012)、江苏农牧职业学院 (NSF2025CB20)、国家自然科学基金 (52506240)、泰州市自然科学基金 (TZ202517)，以及科学指南针 (http://www.shiyanjia.com) 对我们 HRTEM、XPS 和 BET 分析的支持。

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