超越相关性：工业有机固体废物焚烧过程中组分耦合的 NOx、SO2 和 HCl 排放及多污染物风险转变的时间分辨条件效应映射

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Beyond correlation: Time-resolved conditional-effect mapping of component-coupled NO X, SO 2, and HCl release and multipollutant risk shifts during industrial organic solid waste incineration

　　

摘要

多组分工业有机固体废物的焚烧会释放 NO_X、SO₂ 和 HCl，然而，源侧混合控制需要比识别排放相关变量更多的措施。本研究考察了成分对比在根据测定的成分和燃料特性协变量进行调整后，是否仍与酸性气体释放保持稳定的关系，这些反应何时发生，以及它们如何与多污染物风险相关联。燃烧了 100 个实验测量的废物混合物，并在 0-1400 s 内以 5 s 为间隔记录时间分辨曲线。80 个混合物构成了发现数据集，用于比较 Spearman 相关性、随机森林重要性以及协变量控制条件效应的双机器学习估计。十部分成分用对数比坐标表示，并额外调整了元素组成、灰分含量和低位发热量。特定阶段的 AUC、前体归一化释放指数和多污染物风险指标量化了释放重新分布、前体表达和风险转移。20 个定向混合物评估了方向性和动力学重现性。相关性和预测重要性并不总是一致地识别出与条件效应估计相同的驱动因素。在固定的燃烧条件和观察到的成分范围内，与 PVC 相关的对比主要与中后期 HCl 释放有关，而与 CSN 相关的对比则与早期 NO_X 释放有关。条件性 SO₂ 反应更强烈地取决于硫供应和灰分/矿物背景。成分对比还与早期 NO_X/SO₂ 和延迟 HCl 释放之间的转变有关。这些发现将酸性气体分析从变量归属推进到特定条件的途径评估，并为测试领域内的废物混合评估和特定阶段的烟气控制提供信息。

引言

焚烧是工业有机固体废物减容、解毒和能源回收的重要途径。然而，烟气污染控制仍是一项主要挑战。与城市固体废物相比，工业有机固体废物通常具有更复杂的物理和元素组成。它可能含有塑料、橡胶、富含纤维素的材料、蛋白质组分和无机矿物。这些成分在燃烧过程中提供不同的可燃基质，并携带 N、S 和 Cl 等酸性气体前体。中国最近的清查和废物焚烧系统研究表明，固体废物处理正从末端处置转向污染控制、资源回收和碳排放的协同优化 [1], [2], [3], [4]。NO_X、SO₂ 和 HCl 会导致酸沉降、设备腐蚀、二次颗粒物形成以及烟气净化系统负荷增加。因此，它们是固体废物焚烧控制的关键目标。一项全国性排放研究进一步表明，NO_X、SO₂、HCl 及相关空气污染物仍是焚烧行业持续减排的重要目标 [5]。这些发现表明，污染控制不能仅依赖末端处理。需要更清楚地了解原料成分、燃烧行为和多污染物释放之间的联系。

酸性气体的形成受前体供应、热释放行为和矿物保留能力的共同控制。氯化塑料，尤其是 PVC，是 HCl 的主要来源。然而，HCl 释放的强度和时机并不仅由总 Cl 含量决定。最近一项关于城市固体废物焚烧卤酸气体排放的研究表明，形成途径受废物成分、操作条件和反应背景的影响 [6]。塑料热解和 PVC 脱氯研究也表明，Cl 的释放取决于聚合物结构、塑料混合物成分、传热条件和矿物背景 [7], [8]。同样，NOx 形成不仅取决于燃料氮含量，还取决于有机氮形式、挥发分释放、局部氧化环境和矿物催化过程 [9]。SO₂ 的形成受含硫前体、灰分中的碱性矿物、无机盐转化和炉温窗口的影响。最近关于多污染物相互作用和协同控制的研究进一步强调了需要在协调框架内评估不同污染物的必要性 [10]。因此，排放控制需要考虑释放强度、释放时机以及协同处理的权衡 [11], [12]。这些研究表明，单一的元素含量或单一的成分比例不能完全解释 NO_X、SO₂ 和 HCl 的形成途径。

相关性分析、机器学习和可解释模型已被广泛用于识别控制固体废物焚烧排放的关键因素。机器学习可以处理环境系统中的非线性关系和高维变量。它在预测废物焚烧过程中的 CO₂ 排放、NO_X 排放、燃烧特性和烟气浓度方面显示出巨大潜力 [13], [14], [15]。然而，预测准确性不等于机理解释。在多组分工业有机固体废物中，物理成分、元素组成、灰分（ASH）和低位发热量（LHV）往往同时变化。具有高预测重要性的变量可能代表混合模式或热释放特征，但它可能不会直接驱动酸性气体的形成。环境机器学习研究强调，复杂模型应与机理假设、基线比较、可解释性评估和不确定性分析相结合。这是为了避免将统计关联视为过程机理 [16], [17]。

这个问题在工业有机固体废物混合系统中更为突出。不同成分不是独立进入燃烧过程的。它们在混合物中相互作用。PVC 的作用可能取决于其与橡胶、纤维素或矿物组分的共存。富氮成分如 CSN 对 NO_X 形成的贡献可能受 LHV 和灰分条件的调节。无机矿物成分可能会稀释可燃物。它们还可能通过保留、催化或延迟释放来改变 SO₂ 和 HCl 的排放途径。因此，关键科学问题不应止步于变量是否重要。它应进一步询问不同的废物成分是否改变了酸性气体形成途径，以及这些效应的方向和大小如何量化。因此，分析需要从变量归属转向成分耦合效应和条件效应估计。

协变量控制的条件效应估计为此提供了一个有用的框架。与单变量相关性不同，它评估输入因子在根据测定的协变量进行调整后是否保持稳定的效应方向和相对大小。机器学习辅助的效应估计已被用于环境数据分析，以区分复杂环境变量之间的简单统计关联和协变量调整后的关系 [18]。在工业有机固体废物焚烧中，这些估计不应被解释为基于严格干预的因果效应，因为样品混合、元素组成和燃烧背景仍然耦合，不能完全分离。因此，调整了剩余成分、元素组成、ASH 和 LHV 后的标准化条件效应被用于识别相对稳定的成分相关方向并支持途径解释。除了效应方向外，酸性气体的形成还需要量化效应大小和释放窗口。NO_X、SO₂ 和 HCl 的风险不仅由总释放量决定。早期 NO_X 和 SO₂ 峰值可能会增加短期去除负荷和燃烧控制压力。中后期 HCl 释放与腐蚀风险和吸附剂消耗密切相关。因此，酸性气体形成途径应通过时间分辨释放曲线来描述，而不是通过单一的平均浓度或累计排放值。特定阶段的释放、峰值时间、释放持续性和表观前体归一化释放效率可以更好地表征不同成分如何影响形成强度、释放速率和释放阶段。以前关于卤酸气体形成、PVC 脱氯和燃料氮转化的研究表明，酸性气体释放具有明显的阶段依赖性和途径依赖性 [11]。然而，成分耦合对 NO_X、SO₂ 和 HCl 时间分辨释放途径的协变量控制效应仍未得到充分量化。

基于这些考虑，本研究构建了工业有机固体废物混合物燃烧实验中 NO_X、SO₂ 和 HCl 排放的时间分辨数据集。目标是分析成分耦合如何影响酸性气体形成途径。比较了 Spearman 相关性、随机森林预测重要性和双机器学习效应估计，以区分统计关联、预测贡献和协变量控制后的条件效应。然后使用完整释放曲线、特定阶段 AUC、表观前体归一化释放指数和多污染物风险指标来量化关键成分及其耦合关系如何影响 NO_X、SO₂ 和 HCl 的释放强度、峰值时间、持续释放和风险转移。目的是揭示成分耦合对酸性气体形成途径的效应方向、效应大小和风险后果。该框架为工业有机固体废物焚烧过程中的源侧混合优化、基于阶段的酸性气体控制以及多污染物协同减排提供了机理支持。

章节摘要

实验数据集和变量系统

废物成分和混合物设计。选择了十种代表性成分来构建与工业有机固体废物相关的多组分模型混合物，包括含氯聚合物、富氮有机物、聚烯烃和橡胶可燃物、富含纤维素和纤维的基质、生物基材料以及惰性矿物/成灰成分。表 1 定义了成分及其缩写，并总结了它们的配方范围、元素组成，

关联、预测贡献和协变量控制效应估计之间的差异

图 1 从三个互补的角度评估了输入变量与酸性气体动力学终点之间的关系。Spearman 关联反映了变量与终点之间的同步变化。随机森林重要性反映了每个变量对预测误差减少的贡献。DML 效应估计进一步测试了当包含其他成分、元素组成、ASH 和 LHV 时，变量是否保持稳定的效应方向。之间的分离

结论

本研究结合了成分表示、Spearman 关联、随机森林预测重要性和基于 DML 的条件效应估计，检查了 100 个工业有机固体废物混合物中 NO_X、SO₂ 和 HCl 的时间分辨释放。这三个分析水平是互补的而不是可互换的：Spearman 相关性描述了单变量协变，随机森林重要性识别了预测贡献，而 DML 估计了协变量控制的

未引用参考文献

[28]

CRediT 作者贡献声明

孟凡松: 写作 – 审查与编辑、验证、项目管理、资金获取。祁亚萍: 写作 – 原稿起草、软件、资源、资金获取、数据管理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了安庆师范大学人才引进和研究启动基金的支持（261062606172520, 261062606172524）。

祁亚萍 | 孟凡松

安庆师范大学能源与环境地理信息工程学院，安庆，246000，中国