高有机物干扰下石油及石化地下水中 PFAS 检测方法的开发与验证

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Development and validation of detection method for PFAS in petroleum and petrochemical groundwater under high organic matter interference

　　

摘要

针对传统全氟和多氟烷基物质 (PFAS) 检测方法在含高油、高盐度和有机物化工厂地下水中面临的挑战，本研究开发了一种结合选择性吸附、深度净化和抗干扰分析的痕量检测方法，实现了对 18 种 PFAS 的准确定量。该方法专门解决了长链 PFAS 测定的技术瓶颈，并减轻了油类基质的干扰。通过优化固相萃取 (SPE) 条件，结合超声辅助萃取和容器冲洗，18 种 PFAS 的回收率显著提高，其中 C₈-C₁₄ PFAS 增加了 0.34–38.35%。此外，优化了超高效液相色谱 - 串联质谱 (UPLC-MS/MS) 条件，在 12?分钟内实现了所有 18 种 PFAS 的色谱分离，显著抑制了基质效应和共洗脱干扰。该方法显示回收率为 70.31–124.80%，日内和日间相对标准偏差 (RSDs) 低于 20%，方法检出限 (MDLs) 为 0.27–1.58?ng/L，方法定量限 (MQLs) 为 0.81–4.74?ng/L。当应用于中国某油田和炼油厂的地下水样品时，成功检测到了目标 PFAS，替代物回收率在 71.11% 至 127.51% 之间，测定浓度在 ND 至 5946.49?ng/L 之间。检测到的主要化合物为 C₄-C₈ 全氟烷基羧酸。本工作为富油、高复杂性水生环境中 PFAS 的痕量检测和源分析提供了高效可靠的技术框架。

引言

PFAS 包含脂肪族结构，其中碳骨架上的所有氢原子均被氟原子取代 [1]。氟的高电负性赋予碳 - 氟 (C-F) 共价键极高的键能 [2]。此外，PFAS 分子表现出双重特性：全氟碳链赋予其疏水性和疏油性，同时结合亲水性带电部分 (如羧酸盐或磺酸盐基团) [3]。这种分子结构赋予 PFAS 极高的物理化学稳定性，导致其在环境中持久存在，且其最终产物难以降解 [4]。

PFAS 在水生环境中主要以阴离子形式存在 [5]。不同环境基质中 PFAS 的污染主要源于其在制造和应用过程中大量释放 [6]。主要来源包括工业废水排放 [7]、固体废物处置场浸出液 [8] 以及消防用膜状泡沫 [9]。例如，3M 公司 PFAS 制造设施附近的地下水监测显示污染水平显著 [10]。PFAS 作为添加剂或溶剂用于石油开采和炼制操作，通过溶解大分子促进化学反应，从而提高石油产品性能和生产效率 [11]。此外，PFAS 作为表面活性剂用于提高油气采收率 [12]。

准确测定环境水中痕量 PFAS 的出现水平和种类是进行可靠的环境风险评估、污染源追踪和制定有效控制策略的前提。UPLC-MS/MS 因具有卓越的分离效率以及多反应监测提供的增强选择性和抗干扰能力，被广泛用于 PFAS 分析 [13]。然而，PFAS 同源物的巨大多样性和其超低浓度 (通常为 ng/L 至 pg/L 水平) 给 UPLC-MS/MS 带来了巨大挑战。当应用于复杂环境基质时，该技术可能面临灵敏度不足和对痕量目标物多组分检测能力有限的问题，从而使精确定量复杂化。

SPE 是分析水样中 PFAS 的主要预处理技术。与液 - 液萃取 (LLE) 相比，SPE 具有溶剂消耗少 (通常为毫升级) 和样品通量高的优点。然而，SPE 的多步骤和耗时特性可能导致分析物损失，导致回收率不理想 [14]。含油废水中 PFAS 的分析面临更大的挑战。高丰度基质成分，包括油类、有机物、悬浮固体和表面活性剂，与 PFAS 竞争 SPE 吸附剂上的吸附位点 [15]。这种竞争不仅降低了 PFAS 的回收率，还引起了显著的基质效应，最终损害了后续色谱分析的准确性和灵敏度。此外，工业加工过程中泵和阀门的机械剪切作用，结合原油中存在的天然乳化剂 (如树脂、胶体和阿斯富尔登)，促进了高稳定性、精细乳化油滴的形成 [16], [17]。这种高度乳化稳定了油水混合物，由于系统污染和堵塞的高风险，直接注入分析仪器是不切实际的。因此，在 SPE 有效之前，额外的且通常是复杂的预处理步骤对于去除油类和共萃取有机物是必不可少的。先前的研究表明，针对特定样品基质优化 PFAS 预处理方案可以显著提高萃取效率。例如，González-Barreiro 等人 [18] 通过系统优化关键 SPE 参数 (包括吸附剂类型、样品 pH 值、加样体积和洗脱溶剂组成)，实现了对水样中 PFAS (C₁₀ 以下) 的高效萃取。同样，Yang 等人 [19] 比较了各种 SPE 吸附剂和洗脱系统，提高了从食品接触材料中提取 PFAS 的效率，并随之减少了基质干扰。

此外，水生环境中 PFAS 的研究主要集中在常规水基质上，对含油废水等复杂工业排放物关注有限。因此，迫切需要开发基于 SPE 的简化预处理方案并优化 UPLC-MS/MS 参数。这种综合方法对于提高 PFAS 检测的灵敏度和基质耐受性至关重要。这些进展对于实现受油污染水生系统中 PFAS 的可靠定量至关重要。

本研究的主要目标是开发一种基于 SPE-UPLC-MS/MS 的稳健分析方法。这项努力涉及对 SPE 条件的系统优化，包括吸附剂选择、样品 pH 值和洗脱参数，以最大化从复杂含油废水基质中提取 PFAS 的效率。同时，建立了一套 UPLC-MS/MS 参数，包括流动相组成、梯度程序和质谱条件，以实现最佳分离和检测。由此产生的方法学能够在多种水样中同时识别和定量多种 PFAS 同源物。

章节摘要

化学品、参考标准和材料

本研究使用的主要仪器包括 Ultimate 3000-TSQ Quantum Access MAX UPLC-MS/MS 系统 (赛默飞世尔科技，美国)、24 位 SPE 装置 (安谱实验技术，中国)、2010-Price 氮吹浓缩仪 (Organomation，美国) 和 Milli-Q? HR 7000 超纯水系统 (默克密理博，美国)。

PFAS 标准溶液，包含全氟烷基羧酸 (PFCAs, C₄-C₁₄) 和全氟烷基磺酸 (PFSAs, C₄-C₁₀)，以及

质谱条件的建立

由于目标分析物中存在羧基 (-COOH) 和磺酸基 (-SO₃H) 官能团，在电喷雾正离子模式 (ESI⁺) 下质子化效率较差，因此检测在负离子模式 (ESI^?) 下进行 [19]。通过注射泵以 10?μL/min 的速度将 PFAS 混合标准溶液 (1.0?mg/L) 直接注入质谱仪。在 ESI^?条件下系统优化了仪器参数。进行了全扫描 MS 分析 (m/z: 50?1000) 以

样品信息

在方法验证阶段，本研究采用来自中国某油田和炼油厂的 69 个实际地下水样品，系统评估了所提方法的适用性和稳定性。所选样品表现出典型的高基质复杂性，平均浊度为 73.2 NTU，总石油烃浓度为 96.3?mg/L，硫酸盐浓度为 732.8?mg/L，氯化物浓度为 592.1?mg/L，总溶解固体浓度达到 3369.4

结论

本研究系统优化了 SPE 预处理方法和 UPLC-MS/MS 分析条件，实现了复杂基质中 18 种 PFAS 的同步检测。通过改进 pH 值、洗脱溶剂比例和氮气流速等关键参数，与传统方法相比，PFAS 的萃取效率显著提高。通过方法验证，该方法在高基质水样中显示出良好的回收率 (71.11–127.51%)，且所有目标物的 MDLs

资金

本工作得到了中国石油天然气集团有限公司 (CNPC) 基础科学与战略储备技术研究基金计划 (编号：2023DQ03-A2) 和中国石油天然气集团有限公司 (CNPC) 科学研究与技术发展项目 (编号：RISE2024KY8) 的支持。

CRediT 作者贡献声明

段辉: 监督、资源、资金获取。 周星楠: 写作 - 审查与编辑、写作 - 初稿、可视化、验证、方法论、形式分析、数据整理、概念化。 顾涛: 项目管理。 丁芳芳: 调查。 龙子: 调查。 蔡婷: 写作 - 审查与编辑、监督、资源、资金获取。 王新伟: 写作 - 审查与编辑、监督、资源。 唐坤: 监督、资源、资金

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

周星楠 | 段辉 | 顾涛 | 龙子 | 丁芳芳 | 唐坤 | 蔡婷 | 王新伟

中国石油天然气集团有限公司安全与环境技术研究所，北京 102206，中国