植酸诱导的配位缺陷调控双金属金属有机框架中的局域电子分离以增强光催化铀还原

《Journal of Environmental Chemical Engineering》:Phytic acid-induced coordination defects regulate local electron separation in bimetallic metal-organic frameworks for boosting photocatalytic uranium reduction

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年09月02日 来源:Journal of Environmental Chemical Engineering 7.5

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   摘要铀是核能的核心燃料,从海水中高效提取铀对于缓解陆地铀资源短缺具有重大战略意义。然而,传统的金属有机框架光催化剂通常存在载流子复合严重、可见光响应弱以及活性位点稀缺等问题,这严重限制了它们在复杂海水体系中的铀去除性能。在此,使用植酸可控刻蚀双金属 MOF (NH2-MIL-

  

摘要

铀是核能的核心燃料,从海水中高效提取铀对于缓解陆地铀资源短缺具有重大战略意义。然而,传统的金属有机框架光催化剂通常存在载流子复合严重、可见光响应弱以及活性位点稀缺等问题,这严重限制了它们在复杂海水体系中的铀去除性能。在此,使用植酸可控刻蚀双金属 MOF (NH2-MIL-68(In/Fe)) 以构建具有空心结构的植酸功能化双金属 MOF (NH2-MIL-68(In/Fe)-PA)。所得的空心 NH2-MIL-68(In/Fe)-PA 在其表面和孔道内拥有丰富的磷酸基团,为铀吸附提供了大量活性位点。同时,植酸刻蚀产生配位缺陷,促进了 NH2-MIL-68(In/Fe) 内的局部电子分离,从而提升了光催化铀还原的性能。U(VI) 还原速率常数达到 3.68×10-4?g/(mg·min),是 NH2-MIL-68(In/Fe) 的 1.3 倍,且在 120?min 内铀去除效率达到 91.1%。该催化剂表现出持续的高去除效率、强抗干扰能力和优异的选择性。这项工作提出了一种由植酸介导的通用绿色修饰策略,为高效光催化铀提取提供了新途径。

引言

铀作为核燃料的核心原料,受核能产业发展驱动,其需求持续激增。[1], [2], [3], [4] 陆地铀资源仅能维持全球需求数十年,面临耗尽风险,而海洋中溶解铀的储量约为 45 亿吨。然而,海洋环境中背景离子浓度高且铀含量极低(3 ppb),严重阻碍了从海水中提取铀。[5], [6] 迄今为止,科学界已提出了多种海洋铀回收技术,包括吸附法,[7], [8], [9] 光催化还原技术,[10], [11], [12] 电催化还原工艺,[13], [14], [15] 离子交换方法,[16], [17] 以及其他技术方案 [18], [19], [20]。光催化还原技术因其环境友好、无二次污染物、能耗低以及在 ambient temperature and pressure(常温常压)下操作等优势,受到了广泛关注。通过将 U(VI) 有效转化为溶解度和迁移率低的 U(IV),该方法可以固定和富集铀。[21], [22], [23]
金属有机框架(MOFs)是具有周期性网络结构的结晶多孔材料,由无机金属节点和桥联有机配体自组装而成。[24] MOF 独特的多孔结构使光生电荷载流子能够迁移到孔表面,这大大缩短了反应路径并提高了电荷转移效率。[25] 此外,金属离子可作为光生电荷载流子的捕获中心,使基于 MOF 的材料成为光催化应用极具前景的候选者。[26] 与由单一金属位点构建的 MOF 相比,双金属 MOF 已被广泛视为提升 MOF 衍生光催化材料光催化活性的有效方法。在双金属 MOF 光催化剂中,除了捕获太阳能外,氧桥联异金属复合物还可以通过金属 - 金属电荷转移(MMCT)调节能带结构并提高光生电荷载流子的迁移率。[27], [28], [29] 例如,Yang 等人 [30] 通过 Cu-Fe 双金属位点策略制备了具有长寿命分离电荷载流子的双金属 MOF Cu-BTB-Fe;[Cu2(COO)4]-Fe 结构单元极大地加速了电荷迁移并有效抑制了电子 - 空穴复合过程。近年来,基于铟的 MOF 已被证明是高效的光催化材料。Wang 等人 [31] 通过一锅法合成了具有双氧化还原活性位点的 M68N@In-TCPP,实现了在阳光照射下太阳能驱动将 CO2 还原为 HCOOH。在此基础上,引入 Fe 离子构建了 In/Fe 双金属位点。与单一 In-MOF 相比,Fe 的引入有助于形成 In-O-Fe 氧桥联结构,这触发了高效的金属 - 金属电荷转移(MMCT),显著加速了光生载流子的分离,抑制了电子 - 空穴复合,从而从根本上提升了光催化动力学。因此,In/Fe 双金属 MOF 的合理设计和构建被视为实现高效载流子分离和增强光催化 U(VI) 还原性能的理想策略。
然而,MOF 中金属位点的饱和配位限制了其铀捕获和催化能力。在催化剂中引入空位或缺陷可以通过多种方式促进催化过程,例如:1) 修饰电子结构;2) 通过提高密度和增强其固有特性来控制活性位点。这近年来引起了对刻蚀工程的广泛关注。[32], [33]
作为一种天然、绿色的多羟基磷酸酯化合物,植酸既具有强配位能力又具有选择性刻蚀特性:它可以提供酸性环境诱导 MOF 中金属 - 氧键的部分断裂并暴露不饱和活性位点,通过 P-O-M(P-O-In/P-O-Fe)键形成与 MOF 表面结合以有效抑制材料过度刻蚀,并通过其六个磷酸基团显著提高 MOF 的亲水性,为铀离子接触吸附剂的功能位点创造有利条件。[8], [34]
因此,本研究提出了一种用于双金属 MOF 的植酸刻蚀修饰策略,以制备富含缺陷的功能性 NH2-MIL-68(In/Fe)-PA。通过利用植酸的选择性刻蚀特性同时保留其功能基团,实现了铀吸附 - 富集和光催化还原的协同增强(方案 1)。这项工作为双金属 MOF 的缺陷工程修饰提供了一种绿色高效的新技术,并为高性能光催化铀提取材料的发展提供了支持。

章节片段

化学品与试剂

化学品购自商业来源,为分析纯,未进一步加工直接使用。N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、硝酸铀酰六水合物 (UO2(NO3)2·6H2O)、2-氨基对苯二甲酸 (NH2-BDC)、氯化钾 (KCl)、硫酸镁 (MgSO4)、无水硫酸钠 (Na2SO4)、无水碳酸钠 (Na2CO3)、硝酸铅 (II) (Pb(NO3)2)、偏钒酸钠 (NaVO3)、氟化四丁基铵、水合硝酸铁 (III) 九水合物 (Fe(NO3)3·9H2O)、锌

合成材料的表征

采用粉末 X 射线衍射 (PXRD) 确认所合成材料的结晶结构 (图 1a)。在 4.56°、9.25°、14.01°、16.16°、16.89°、18.69°、24.96° 和 26.26° 处的特征衍射峰与文献报道的 NH2-MIL-68(In/Fe) 一致。[35] 植酸处理后,NH2-MIL-68(In/Fe)-PA 的 PXRD 图谱表现出与 NH2-MIL-68(In/Fe) 类似的特征衍射峰。这一结果表明添加

结论

总之,在本工作中有效合成了在 U(VI) 光催化还原和去除方面表现出优异性能的 NH2-MIL-68(In/Fe)-PA 光催化剂。植酸选择性断裂催化剂骨架中的 M-O 键,原位产生丰富的配位缺陷,同时接枝亲水基团,从而有效提高了材料的亲水性。这两种效应共同加速了反应动力学

CRediT 作者贡献声明

孙雨欣:调查,形式分析。徐伟:写作 – 初稿,验证,调查,形式分析,数据整理,概念化。曹舒扬:调查,数据整理。林琳:调查,数据整理。李志建:写作 – 审查与编辑,验证,形式分析,数据整理。刘三美:调查,数据整理。

竞争性利益声明

作者声明,他们没有已知的竞争性财务利益或可能看似影响本报告工作的个人关系。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金 (22465017)、江西省自然科学基金 (20242BAB25147) 的资助。得到江西省有机功能分子重点实验室 (编号:2024SSY05141) 的支持。
徐伟 | 孙雨欣 | 林琳 | 曹舒扬 | 刘三美 | 李志建
江西省有机功能分子重点实验室;江西科技师范大学有机化学研究所
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