铀作为核燃料的核心原料,受核能产业发展驱动,其需求持续激增。[1], [2], [3], [4] 陆地铀资源仅能维持全球需求数十年,面临耗尽风险,而海洋中溶解铀的储量约为 45 亿吨。然而,海洋环境中背景离子浓度高且铀含量极低(3 ppb),严重阻碍了从海水中提取铀。[5], [6] 迄今为止,科学界已提出了多种海洋铀回收技术,包括吸附法,[7], [8], [9] 光催化还原技术,[10], [11], [12] 电催化还原工艺,[13], [14], [15] 离子交换方法,[16], [17] 以及其他技术方案 [18], [19], [20]。光催化还原技术因其环境友好、无二次污染物、能耗低以及在 ambient temperature and pressure(常温常压)下操作等优势,受到了广泛关注。通过将 U(VI) 有效转化为溶解度和迁移率低的 U(IV),该方法可以固定和富集铀。[21], [22], [23]
金属有机框架(MOFs)是具有周期性网络结构的结晶多孔材料,由无机金属节点和桥联有机配体自组装而成。[24] MOF 独特的多孔结构使光生电荷载流子能够迁移到孔表面,这大大缩短了反应路径并提高了电荷转移效率。[25] 此外,金属离子可作为光生电荷载流子的捕获中心,使基于 MOF 的材料成为光催化应用极具前景的候选者。[26] 与由单一金属位点构建的 MOF 相比,双金属 MOF 已被广泛视为提升 MOF 衍生光催化材料光催化活性的有效方法。在双金属 MOF 光催化剂中,除了捕获太阳能外,氧桥联异金属复合物还可以通过金属 - 金属电荷转移(MMCT)调节能带结构并提高光生电荷载流子的迁移率。[27], [28], [29] 例如,Yang 等人 [30] 通过 Cu-Fe 双金属位点策略制备了具有长寿命分离电荷载流子的双金属 MOF Cu-BTB-Fe;[Cu2(COO)4]-Fe 结构单元极大地加速了电荷迁移并有效抑制了电子 - 空穴复合过程。近年来,基于铟的 MOF 已被证明是高效的光催化材料。Wang 等人 [31] 通过一锅法合成了具有双氧化还原活性位点的 M68N@In-TCPP,实现了在阳光照射下太阳能驱动将 CO2 还原为 HCOOH。在此基础上,引入 Fe 离子构建了 In/Fe 双金属位点。与单一 In-MOF 相比,Fe 的引入有助于形成 In-O-Fe 氧桥联结构,这触发了高效的金属 - 金属电荷转移(MMCT),显著加速了光生载流子的分离,抑制了电子 - 空穴复合,从而从根本上提升了光催化动力学。因此,In/Fe 双金属 MOF 的合理设计和构建被视为实现高效载流子分离和增强光催化 U(VI) 还原性能的理想策略。
然而,MOF 中金属位点的饱和配位限制了其铀捕获和催化能力。在催化剂中引入空位或缺陷可以通过多种方式促进催化过程,例如:1) 修饰电子结构;2) 通过提高密度和增强其固有特性来控制活性位点。这近年来引起了对刻蚀工程的广泛关注。[32], [33]
作为一种天然、绿色的多羟基磷酸酯化合物,植酸既具有强配位能力又具有选择性刻蚀特性:它可以提供酸性环境诱导 MOF 中金属 - 氧键的部分断裂并暴露不饱和活性位点,通过 P-O-M(P-O-In/P-O-Fe)键形成与 MOF 表面结合以有效抑制材料过度刻蚀,并通过其六个磷酸基团显著提高 MOF 的亲水性,为铀离子接触吸附剂的功能位点创造有利条件。[8], [34]
因此,本研究提出了一种用于双金属 MOF 的植酸刻蚀修饰策略,以制备富含缺陷的功能性 NH2-MIL-68(In/Fe)-PA。通过利用植酸的选择性刻蚀特性同时保留其功能基团,实现了铀吸附 - 富集和光催化还原的协同增强(方案 1)。这项工作为双金属 MOF 的缺陷工程修饰提供了一种绿色高效的新技术,并为高性能光催化铀提取材料的发展提供了支持。