通过双位点配位-桥联机制调控中空多面体催化剂的壳体结构，以实现锌-空气电池中氧气的催化作用

《Journal of Energy Storage》：Regulating the shell architecture of hollow polyhedra catalysts via a two-site coordination-bridging mechanism for oxygen catalysis of Zn-air batteries

　　

摘要

精确控制空心碳材料的壳层结构对于优化其电化学催化性能和结构稳定性至关重要，但这仍然是一个挑战。在此，我们通过一种基于特定双位点配位桥接机制的新型“表面刻蚀-重构-热解”策略，制备了具有可调壳层结构的多壳层空心多面体材料（CoNi/Co₂N@N-C）。通过这种双位点锚定作用，形成了致密且化学键合的NTA-Ni壳层，避免了传统物理沉积方法导致的松散和不均匀结构。随着NTA浓度的增加，材料形态从固体多面体演变为多壳层空心结构，最终成为极薄的空心多面体。得益于空心结构和可调壳层，最优化的CoNi/Co₂N@N-C-3表现出显著的双功能氧催化活性，其半波电位（E_1/2）为0.883 V（用于氧气还原反应ORR），过电位为325 mV（用于氧气氧化反应OER），电位差（ΔE）仅为0.672 V。采用CoNi/Co₂N@N-C-3作为正极的锌-air电池（ZAB）具有超过900小时的超长循环寿命（2700次循环）。这项工作提出了一种用于精确设计空心多壳层结构的通用策略。

引言

在全球“碳中和”目标的推动下，清洁能源存储技术成为打破对化石燃料依赖和缓解环境压力的关键[1][2]。可充电锌-air电池（ZAB）由于其独特优势，在现代储能设备中展现出巨大潜力[3]。然而，正极过程（包括ORR和OER）中O₂反应的动力学缓慢，导致ZAB的能量转换效率低、功率密度低和使用寿命短[4][5][6]。迄今为止，贵金属催化剂（如Pt/C、RuO₂/IrO₂等）被认为是性能最佳的[7][8]。然而，这些贵金属催化剂由于稀缺、稳定性差和单一功能限制，不适合广泛使用[9]。因此，开发具有高活性、低成本和长期稳定性的非贵金属双功能材料是克服ZAB技术障碍的关键[10]。

在众多非贵金属材料中，基于MOF的过渡金属-杂原子-碳（M-H-C）材料因其丰富的活性位点、可调的孔结构和高的比表面积而受到广泛关注[11][12][13]。其中，ZIF模板（如ZIF-67和ZIF-8）被广泛用于制备多孔碳基电催化剂[14][15]。然而，传统的ZIF衍生物在稳定性和可访问性之间存在权衡：固体且厚壳层结构由于质量传递阻力导致活性位点利用率低[16]；而薄壳层空心结构在高电位和频繁气泡冲击下的电化学循环过程中会发生结构塌陷和活性组分浸出，从而导致电池性能迅速下降[17]。因此，通过精确的界面工程设计新型催化剂，既确保结构坚固性，又保持高效的质量传递和高度暴露的活性位点，仍然是一个重大挑战[18]。

为了解决上述问题，我们报道了一种通过基于特定双位点配位桥接机制的“表面刻蚀-重构-热解”方法制备的具有可调厚度壳层的袋状多面体材料[19]。选择CoZn-ZIF多面体作为基本模板，并使用硝基三乙酸（NTA）作为桥接配体来调节壳层的厚度。NTA分子具有一个中心电子供体三级氨基-N原子，周围环绕着三个可解离的羧基（-COO^?）[20][21]。这种独特的分子结构赋予NTA出色的腐蚀和锚定能力[22]。在生长过程中，羧基（-COO^?）腐蚀表面并与CoZn-ZIF表面的金属节点（Co²⁺/Zn²⁺）配位[23]。同时，中心三级氨基-N原子利用其孤对电子与溶液中的Ni²⁺离子稳定配位[24]。这种“双位点配位桥接”机制使NTA-Ni复合物在ZIF表面紧密有序地组装，形成了致密且化学键合的壳层，有效避免了传统物理沉积方法的松散和不均匀性[26]。

在热解过程中，随着Zn原子的蒸发，Co原子迁移到表面[27][28]。由于Ni、Co和N元素在原子级别的接触，CoNi合金在热解过程中形成于边缘，同时诱导高温下的晶格重组，生成Co-Nx位点[29]。在此过程中，NTA的表面腐蚀效应调节了CoZn-ZIF壳层的孔隙率，促进了煅烧时气体的有序释放，避免了内部高压引起的颗粒爆炸。此外，腐蚀引入的表面缺陷促进了Kendall效应的发生，从而形成了空心多面体结构[30]。随着NTA浓度的增加，材料形态从固体多面体演变为多壳层空心结构，最终成为极薄的空心多面体。独特的空心腔结构显著缩短了氧分子的扩散路径，使其能够渗透到多孔壳层并在内部腔中积累，从而持续供应反应物。这不仅促进了广泛的三相界面的形成，还大幅降低了质量传输阻力，消除了浓度极化，最终提高了反应动力学速率[31][32]。Co和Ni物种之间的电子协同作用以及丰富的Co-Nx位点优化了氧中间体的吸附强度，使催化剂具有优异的双功能催化活性。此外，可调厚度的壳层有效抵抗了充放电过程中气泡破裂和电位波动引起的机械应力，防止了活性组分的流失和结构塌陷。具有多壳层空心结构的最佳CoNi/Co₂N@N-C催化剂表现出出色的ORR和OER性能，半波电位为0.883 V（用于ORR），过电位为325 mV（用于OER）。采用最佳CoNi/Co₂N@N-C-3正极的ZAB具有超过900小时的充放电循环寿命（2700次循环）。

章节摘录

CoZn-ZIF的合成

溶液A由Co(NO₃)₂·6H?O（0.7 mmol）和Zn(NO₃)₂·6H?O（0.3 mmol）组成，溶于去离子水（10 mL）中。溶液B由2-甲基咪唑（2-MI，56 mmol）溶于去离子水（70 mL）中。随后，在室温下剧烈搅拌下将溶液B与溶液A混合。将得到的混合物再搅拌15分钟。将均匀溶液放入高压釜中，在120°C下反应12小时。自然冷却至室温后，收集固体。

结果与讨论

图1a展示了CoNi/Co₂N@N-C催化剂的合成路径。这些催化剂的组成通过X射线粉末衍射（XRD）确定。图S1a显示了原始CoZn-ZIF-衍生物（CoNi/Co₂N@N-C）的XRD图谱。该样品的特征衍射峰与Co₂N（JCPDS，编号72-1368）和金属-Co（JCPDS，编号15-0806）标准卡片非常吻合[33]。图1b显示了CoNi/Co₂N@N-C样品的XRD图谱。

结论

总之，我们采用了一种新型的“表面刻蚀-重构-热解”策略合成了CoNi/Co₂N@N-C空心多面体材料。使用CoZn-ZIF作为模板，NTA作为壳层表面的刻蚀剂和配位配体。SEM和TEM表征显示，随着NTA浓度的增加，材料形态从固体多面体演变为多壳层空心结构，最终成为极薄的空心多面体。

CRediT作者贡献声明

Huilin Peng：软件、方法学、研究、数据分析。Xinru Yang：验证、软件、数据分析。Simeng Ding：验证、软件。Jilan Long：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、监督、项目管理、方法学、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了四川省科技计划（2025ZNSFSC0144）和中国西华师范大学（KCXTD2024-1）的支持。

Huilin Peng|Xinru Yang|Simeng Ding|Jilan Long

四川省精密合成与功能开发重点实验室，中国西华师范大学化学与化学工程学院，中国南充，637000