从废旧锂离子电池中制备 NCM811 及其改性研究

《Journal of Energy Storage》：Preparation of NCM811 from spent lithium-ion batteries and research on its modification

　　

摘要

本研究采用超声辅助柠檬酸 - 硫代硫酸钠方法从废弃锂离子电池中回收目标金属。通过系统研究柠檬酸和硫代硫酸钠浓度、固液比、温度和反应时间等参数，在最佳回收条件下，Li、Ni、Co 和 Mn 的回收率超过 94%。浸出效率随柠檬酸和硫代硫酸钠浓度增加、温度升高和反应时间延长而提高，而随固液比增加而降低。随后合成并通过氧化铝涂层改性了正极材料 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（以下简称 NCM811）。发现最佳应用率为重量 2%。所得的 2A@NCM 复合材料表现出最佳的电化学性能，在 2.8–4.3 V 电压窗口内，0.5C 下循环 100 次后容量保持率达 95.24%。本研究为废旧锂离子电池的回收和再利用提供了新见解。

引言

电动汽车的采用对实现可持续发展目标、减少局部层面空气污染以及应对气候变化 efforts 做出了重大贡献 [1], [2]。根据绿色和平组织的预测，到 2030 年，中国电动汽车销量预计将达到 1250 万辆，全球销量达到 4300 万辆。这种快速增长推动了对动力蓄电池需求的激增 [3]。新能源汽车中的锂离子电池 (LIBs) 通常在剩余容量降至初始容量的 80% 以下时退役 [4]。大量废旧 LIBs 的不当处理会导致环境污染和资源浪费。从环境和人类健康的角度来看，废旧 LIBs 由于其含有重金属、有机化合物和无机化合物等有毒物质，会构成多重危害，这些物质能在环境中发生各种化学反应，可能导致火灾、爆炸和随后的污染 [5], [6], [7]。最近的综述系统总结了 LIB 回收技术的最新进展，包括火法冶金、湿法冶金和直接回收方法，以及深共晶溶剂 (DESs)、电化学回收和场辅助浸出技术等新兴方法 [4], [5], [8], [9]。

考虑到废物量、环境保护和资源回收，废旧 LIBs 具有显著的回收价值。目前，常见的回收方法包括火法冶金、湿法冶金、直接回收和生物浸出 [8], [9], [10], [11]。目前，正极和负极材料主要通过火法冶金技术从 LIBs 中提取 [12]。该方法涉及高温处理：研磨和分类后，正极活性材料（即黑粉和石墨）暴露在高温下以去除粘结剂、碳和溶剂。残渣随后在高温下熔炼形成富含贵重金属的合金 [13]。然而，在高温下，一些关键金属如锂和锰会进入炉渣并难以回收 [14]。湿法冶金使用酸和含氨试剂等化学品。其核心原理是通过浸出将目标金属从废旧 LIBs 中提取到溶液中 [15]。与火法冶金相比，湿法冶金具有更高的金属回收效率和相对较低的能耗。直接回收与传统工艺不同，它通过重新锂化和重塑等步骤直接再生正极活性材料而不破坏其结构 [16]。然而，该技术复杂且尚未成熟，仍 largely 处于实验室规模 [17]。生物浸出是一种有前景的方法，利用微生物（如细菌、真菌和古菌）从原生矿石、精矿产品和二次废物流中溶出金属 [18]。它以低成本、低能耗和最小污染为特点，但其极慢的动力学阻碍了商业化采用 [19], [20]。

近年来，超声辅助浸出引起了广泛关注。使用氧化亚铁硫杆菌 Acidithiobacillus ferrooxidans 的细菌培养上清液，Nazerian 等人设计了一种超声增强的生物浸出技术，从废旧 LIBs 中回收贵重金属。在 30 °C 下 10 g·L^?1 的浆液密度条件下，超声波以 203.5 W 功率每 30 分钟应用一次（中间间隔 1 小时），持续 24 小时，Co、Mn、Ni 和 Li 的提取率分别达到 19%、50%、34% 和 67%，显示出与非超声处理相比效率有所提高 [21]。Yan 等人使用醋酸和抗坏血酸混合物作为氧化剂，甘蔗髓作为还原剂，在超声辅助下浸出废旧 LIB 正极材料中的关键金属。在最有利条件下，浸出效率超过 98% [22]。Li 等人观察到，在超声存在下，柠檬酸 - 过氧化氢体系比其无机对应物（H₂SO₄ 和 HCl）在浸出钴和锂方面更有效，回收了 >96% 的 Co 和近 100% 的 Li，这归因于超声独特的空化效应 [23]。因此，开发低成本的超声辅助浸出方法代表了未来工作的一个有前景的方向。选择柠檬酸是因为其环境友好性、可生物降解性以及与过渡金属离子的强螯合能力，避免了无机酸产生的有毒气体和腐蚀性废水 [23]。选择硫代硫酸钠作为经济实惠且易得的还原剂，能够将高价态的 Ni³⁺、Co³⁺ 和 Mn⁴⁺ 转化为更容易被柠檬酸根配体螯合的低价态。超声辅助通过声空化增强传质和反应动力学，降低了浸出时间和温度 [24], [25]。选择 NCM811 作为目标材料，是因为其在高能量密度电池中的广泛应用以及在废旧电池流中日益增加的存在，使其高效回收具有重要的实践和环境意义。

对于本研究中使用的锂离子电池，我们提出了一种环保高效闭环回收技术。使用环保的柠檬酸作为浸出剂，低成本的硫代硫酸钠作为还原剂，辅以超声显著改善浸出速度和效率。我们研究了柠檬酸和硫代硫酸钠浓度、固液比、温度和处理时间如何影响浸出效率。此外，浸出液用于再生氧化铝涂层 NCM811 正极材料，并探讨了不同涂层量对电化学性能的影响。

章节摘要

预处理

本实验使用的废旧 LIBs 是由一家回收公司提供的三元锂离子电池。为了确保使用过的电池完全放电，将它们浸入 NaCl 溶液中。完全放电后，在通风橱中手动拆解电池以分离正极箔、负极箔、隔膜和外壳。正极箔被切成小块，并在 55 °C 下在 2 mol·L^?1 的 NaOH 水溶液中搅拌 2 小时以溶解和剥离

正交实验

为了确定柠檬酸浓度、硫代硫酸钠浓度、固液比、浸出时间和浸出温度对贵重金属浸出效率的影响，采用五因素四水平的正交实验设计（表 S1，补充信息）。实验结果和范围分析见补充信息中的表 S2–S6。柠檬酸 - 硫代硫酸钠体系可以有效地从

结论

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  建立了一个超声辅助柠檬酸 - 硫代硫酸钠浸出体系，在温和条件下对所有四种目标金属（Li、Ni、Co 和 Mn）实现了超过 94% 的回收率。
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  再生的 NCM811 和 Al?O?涂层样品保留了原始的 α-NaFeO? 层状结构，未检测到杂质相。Al?O?涂层增加了表面 Ni³⁺ 的比例并改变了表面氧环境。
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  2 wt% Al?O?涂层样品 (2A@NCM) 表现出最佳的总体

CRediT 作者贡献声明

高曼 (Man Gao): 写作 - 审查与编辑，方法论，调查，概念化。 郭光辉 (Guanghui Guo): 监督，资源。 马浩玮 (Haowei Ma): 可视化。 夏俊 (Jun Xia): 可视化。

竞争利益声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

高曼 | 郭光辉 | 马浩玮 | 夏俊

武汉科技大学湖北省煤炭转化与新碳材料重点实验室，中国武汉，430081