基于分层金属有机框架结构的NiCo?S?纳米片，结合柔性碳纳米纤维薄膜，用于制备高性能的非对称超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Hierarchical metal-organic framework-derived NiCo 2S 4 nanosheets on flexible carbon nanofiber films for high-performance asymmetric supercapacitors

　　

摘要

尖晶石型NiCo₂S₄具有丰富的氧化还原活性位点和较高的理论比电容，使其成为超级电容器非常理想的电极材料。然而，其电化学性能仍受到传输动力学缓慢和高倍率条件下循环稳定性不足的限制。在本研究中，采用了一种配体控制的界面组装策略，在静电纺丝制备的氮掺杂多孔碳纳米纤维（NPCNF）薄膜上原位生长金属有机框架（MOF）衍生的NiCo₂S₄纳米片，从而构建了一种自支撑的柔性NiCo₂S₄@NPCNF复合膜。所得薄膜结合了分层多孔结构和互连的导电网络，为电子传输和电解质离子迁移提供了有利路径，同时提高了活性位点的可及性。NiCo₂S₄@NPCNF薄膜在1 A·g^?1的电流密度下表现出1304.8 F·g^?1的高比电容，并在40 A·g^{?1₂S₄@NPCNF//活性炭（AC）非对称超级电容器在800 W·kg?1?1?1?1}

引言

随着便携式电子设备、电动汽车和智能系统的快速发展，电化学储能设备越来越需要提供快速的能量传输和长期的操作可靠性[1][2][3]。超级电容器因其高功率密度、快速的充放电能力和长的循环寿命而受到广泛关注[4]。与主要通过电双层形成储存电荷的碳材料相比，赝电容材料可以通过可逆的法拉第反应提供更高的电荷储存能力[5]。在各种赝电容电极材料中，过渡金属硫化物特别具有吸引力，因为它们具有多种氧化态和丰富的氧化还原活性位点。因此，尖晶石NiCo₂S₄已被广泛研究作为超级电容器的正极材料[6][7]。然而，其在高倍率下的电化学性能仍受限于导电性不足、聚集结构内部电解质离子的可及性受限以及重复氧化还原引起的体积变化导致的结构退化[8][9][10]。

构建柔性且自支撑的电极是减少非活性组分和提高电极集成性的有效方法。传统的粉末电极通常需要聚合物粘合剂、导电添加剂和外部电流收集器，这些会增加非活性质量并可能引入额外的界面阻力[11]。相比之下，将电活性材料直接整合到柔性碳纤维织物[12]、含碳纳米管的复合薄膜[13]或静电纺丝碳纳米纤维薄膜[14]中，可以使碳基底同时充当导电框架和结构支撑。静电纺丝碳纳米纤维薄膜因其互连的纤维网络、可调的多孔结构、低密度和自支撑特性而特别有吸引力[15]。然而，硫化物/碳纤维复合电极的电化学性能受到活性相的负载和空间分布的强烈影响。表面覆盖不足会限制可及的氧化还原活性位点的数量，而高活性相负载下的无控制沉积可能会阻塞电解质可及路径并增加质量传输阻力[16]。因此，调节纤维基底上的活性相生长对于平衡表面覆盖、可及孔隙率、界面电接触和电化学动力学至关重要。

金属有机框架（MOFs）因其可调的组成、可控的形态和结构多样的配位网络而被广泛用作制备多孔过渡金属硫化物的前体[17][18][19][20][21]。MOF衍生的NiCo₂S₄材料，包括空心颗粒、分层球体和纳米片阵列，通常具有丰富的氧化还原活性位点和互连的孔结构[22][23]。它们与导电碳基底的结合可以进一步改善电子传输并减少重复循环过程中的硫化物相的聚集或脱落。最近在无粘合剂MOF基和MOF衍生物纳米阵列方面的进展展示了将多孔活性相直接整合到柔性导电基底中的优势，包括减少非活性组分、改善电解质可及性和提高变形下的结构完整性[11]。例如，通过蚀刻/离子交换工艺在电化学活化的碳布上构建了MOF衍生的超薄Ni-Co-S纳米片阵列[24]，同时通过调节前体浓度在杂原子掺杂的碳纳米纤维薄膜上均匀生长了NiCo₂S₄纳米颗粒[25]。这些研究证明了将镍钴硫化物与柔性碳框架整合的可行性。然而，基底引导的MOF前体组装对配位环境非常敏感，前体生长的调节不足可能导致纳米片发展受限、沉积不连续、溶液中均匀成核或活性相覆盖不均匀。特别是，配体可用性对多孔碳纤维界面处MOF前体组装的影响及其对活性相分布、孔隙可及性和电化学响应的后续影响尚不清楚。

在本研究中，通过将MOF衍生的NiCo₂S₄纳米片与静电纺丝制备的氮掺杂多孔碳纳米纤维框架结合，制备了一种柔性且自支撑的NiCo₂S₄@NPCNF复合膜。NPCNF薄膜提供了互连的导电网络、前体组装的多孔界面和复合电极的结构支撑。系统地改变了2-甲基咪唑的用量，以调节NiCo-MOF前体的基底导向组装和衍生的NiCo₂S₄纳米片壳层的形态。系统地探讨了配体用量、纳米片覆盖度、孔结构、界面电荷转移阻力、松弛行为和电荷储存性能之间的关系。在优化的配体用量下，NiCo₂S₄纳米片壳层在NPCNF框架上形成，提供了丰富的可及氧化还原活性位点和与导电基底的紧密电接触。所得NiCo₂S₄@NPCNF电极在1 A·g^{?1?1?1₂S₄@NPCNF//AC非对称超级电容器在800 W·kg?1?1}

章节片段

实验

NiCo₂S₄@NPCNF薄膜的制备：将四水合醋酸镍（Ni (CH₃COO)₂·4H₂O）和四水合醋酸钴（Co(CH₃COO)₂·4H₂O）溶解在30 mL甲醇中，总金属盐含量为3 mmol，Ni/Co摩尔比为1:2。加入2-甲基咪唑（2-MI，6 mmol），并充分搅拌混合物。将NPCNF薄膜（制备方法见支持信息）浸入溶液中，在140°C下进行12小时的溶剂反应

结果与讨论

NiCo₂S₄@NPCNF柔性薄膜的制备过程如图1a所示。首先，通过静电纺丝制备PAN薄膜前体，然后通过醋酸锌辅助的醇热处理进行稳定[26]。在此过程中，醋酸锌促进了PAN环化为热稳定的梯形结构，从而抑制了纤维的过度收缩，并在随后的碳化过程中保持了纤维框架的完整性。

结论

总之，通过结合静电纺丝和MOF衍生的策略成功制备了一种柔性NiCo₂S₄@NPCNF复合薄膜电极。NiCo₂S₄纳米片在氮掺杂多孔碳纳米纤维上的均匀锚定构建了具有紧密界面接触的分层导电架构，为电子传输和电解质离子迁移提供了有利路径，同时提高了电化学活性位点的利用率。配体介导的

宋伟：写作——审阅与编辑，原始草稿编写，可视化，验证，软件使用，方法论，研究，数据分析，概念化。吴建国：可视化，监督。李杰：写作——审阅与编辑，可视化。金振：写作——审阅与编辑，项目管理，研究，资金申请。丁毅：写作——审阅与编辑。赵东林：写作——审阅与编辑，监督，资源管理，项目管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢安徽省自然科学基金（编号：2008085MB44）和安徽省教育厅大学自然科学研究重大项目（编号：2024AH040038）的财政支持。

宋伟|吴建国|李杰|金振|丁毅|赵东林

安徽建柱大学材料与化学工程学院，合肥，230601，中华人民共和国