水蒸气辅助钢渣碳化：钙源贡献与动力学行为

《Journal of Environmental Management》：Water vapor–assisted carbonation of steel slag: calcium source contributions and kinetic behavior

　　

摘要
钢渣直接碳酸化的效率通常受到钙利用率不完整的限制。此外，不同含钙相的反应路径以及中温条件下的动力学行为演化尚理解不足。为解决这些局限性，向反应气氛中引入水蒸气以促进界面反应并有效利用活性钙相。本研究在 773–1073 K 范围内系统研究了水蒸气辅助钢渣碳酸化，并在 873 K 时达到了最高的净碳酸化性能。水蒸气显著增强了碳酸化，使碳封存效率从干燥条件下的 4.75% 提高到最大值 9.82%。在 873 K 和 25 vol% H2O 的选定条件下，残留游离氧化钙（f-CaO）降至 0.2% 以下。对表观钙源贡献的半定量估算进一步表明，含水蒸气时钙硅酸盐相关相的表观贡献从干燥条件下的 0.01% 增加到 4.31%，表明水蒸气促进了这些相参与碳酸化。通过考察粒径和压实压力进一步阐明了传质和孔隙可及性的影响，结果表明，表观钙硅酸盐相关贡献比游离钙碳酸化对这些因素更为敏感。基于缩核模型的动力学分析表明，可能存在从初始的表面反应控制阶段转变为后期越来越受扩散影响的阶段性转变。这些发现阐明了钢渣碳酸化过程中依赖钙源的反应路径和动力学行为，为优化中温矿物碳酸化过程提供了机理基础。

引言
稳定且可扩展的碳封存技术的发展在能源和材料科学领域构成了关键挑战，鉴于近年来全球二氧化碳排放持续处于高位（Liu et al., 2023）。在各种碳捕获和封存途径中，矿物碳酸化（Youhao et al., 2025; Yuantao and Xiaoxin, 2023），即将二氧化碳转化为热力学稳定的碳酸盐以实现长期固定化，因其高安全性、低环境风险以及副产品增值潜力而受到广泛关注。在此背景下，富含钙的工业固体废物具有高碱性和丰富的活性含钙相，是矿物封存的理想原料。

钢渣作为一种典型的散装固体废物，在炼钢过程中大量产生，含有大量碱性含钙相，如游离氧化钙（f-CaO）、硅酸二钙（C2S）和硅酸三钙（C3S），因此具有高的理论碳封存潜力。钢渣的直接矿化促进了二氧化碳固定，并通过消耗游离氧化钙提高了材料的体积稳定性，从而为废物增值和碳减排提供了协同方法。

目前，钢渣的碳酸化主要涉及直接水相矿化（Li et al., 2023b）、间接水相碳酸化（He et al., 2024b）以及干式气 - 固反应路线（Zhao et al., 2025）。水相系统中的液相增强了离子迁移，实现了相对较高的碳酸化转化率。然而，这些过程中的高耗水量、复杂的气固分离以及后续干燥的大量能源需求限制了其工业可扩展性（Jo et al., 2014; Kodama et al., 2008）。相比之下，干式气 - 固碳酸化涉及简化的工艺流程，并显示出与钢厂高温烟气直接耦合的潜力。然而，在常规温度下，气 - 固反应通常受缓慢动力学阻碍，生成的碳酸钙在颗粒表面形成致密产物层，这显著增加了二氧化碳向未反应核心扩散的阻力。因此，反应仅在初始阶段快速进行，随后受到严重抑制，这阻碍了整体转化率的提高（Liao et al., 2025; Zhu et al., 2024）。

提高反应温度已被广泛探索作为克服这些动力学限制的方法，通过加速界面反应和气体扩散。然而，高温气 - 固碳酸化面临热力学 - 动力学权衡：虽然升高温度加速了碳酸化动力学，但过多的热量会引起新形成的碳酸钙的热分解，从而降低净碳封存（Fan et al., 2025）。因此，必须确定一个平衡动力学增强和碳酸盐热稳定性的最佳温度窗口。根据最近的研究，适当量的水分或水蒸气可以增强碱性固体废物的碳酸化，而过多的水分可能会减少二氧化碳传输并抑制整体反应速率（Gao et al., 2024, 2025）。此外，关于钢渣的研究表明，蒸汽可以促进直接碳酸化并提高二氧化碳封存性能（Fan et al., 2025; Wang et al., 2024a, 2025c）。然而，水的作用强烈依赖于反应温度及其物理状态。在低温半湿碳酸化中，受限的液态水促进离子传输，而在本研究调查的中温范围内，水保持蒸汽相。在中温条件下，水蒸气预计将通过高温气 - 固表面化学而不是液相介导的传输来影响碳酸化。根据之前关于氧化钙的研究，水发生解离吸附形成羟基相关表面物种，从而改变钙 - 氧位点的反应性以及参与碳酸盐形成的离子物种的传输（Li et al., 2014, 2023a; Wang et al., 2024b）。此外，水蒸气增强了离子和气体通过生长中的碳酸钙产物层的扩散，特别是在扩散控制阶段（Wang et al., 2018）。然而，现有研究主要集中在宏观工艺优化上，而水蒸气对不同含钙相的影响以及动力学行为的演化仍然理解不足。

以前的研究主要从整体碳封存效率方面评估钢渣的碳酸化行为，而没有区分不同矿物相的单独贡献（Gan et al., 2026; Yu and Wang, 2011）。钢渣中的钙主要以高反应性的游离氧化钙和硅酸盐相内结构结合的钙形式存在（主要是 C2S 和 C3S），它们在多相环境中表现出根本不同的碳酸化路径。虽然游离氧化钙通过界面反应快速形成碳酸盐，但钙硅酸盐的碳酸化通常涉及晶格破裂、钙离子释放和硅相重组，使其动力学对传质条件和结构演化高度敏感（Mattila et al., 2012）。然而，在涉及水蒸气的中温气 - 固系统中，这些钙源中差异化反应的发生、它们被水蒸气选择性激活以及它们对总碳封存的定量贡献仍然不清楚。

此外，虽然多相钙源系统的宏观动力学通常表现出依赖于阶段的特征，但控制动力学行为变化的机制仍然没有完全阐明。粒径和压实条件改变孔隙连通性和扩散路径，从而影响表面反应和通过产物层扩散的相对重要性（Mei et al., 2022）。这些结构因素与钙源相互作用共同决定整体碳酸化速率的机理值得深入研究。

为了解决这些知识空白，本研究在 773–1073 K 温度范围内系统研究了水蒸气辅助条件下钢渣的直接气 - 固碳酸化行为。选择该温度窗口是为了平衡碳酸盐稳定性和动力学活化。系统地改变温度、水蒸气浓度、粒径和压实压力以分析它们对碳封存性能的影响。半定量估算了游离氧化钙和钙硅酸盐相关相的表观贡献。结合相演化和微观结构分析以及缩核模型用于阶段性动力学拟合，以评估水蒸气辅助气 - 固条件下动力学行为的可能变化。本研究旨在从钙源分化和结构演化的双重角度提高对中温钢渣碳酸化的机理理解，为优化中温矿化过程提供关键的动力学和结构见解。

部分片段
材料与试剂
本研究使用的钢渣购自中国宝武湛江钢铁有限公司。钢渣被粉碎并筛分为三个粒径组分：D1（≤45 μm）、D2（45–75 μm）和 D3（75–150 μm）。所有样品在使用前均在 105 °C 下干燥 24 小时。使用 X 射线荧光（XRF）光谱分析三种钢渣组分的化学组成，结果见表 1。
三种渣组分的主要化学组成

氧化钙碳酸化的热力学分析
从热力学角度来看，碱金属和碱土金属氧化物与二氧化碳反应形成稳定的碳酸盐。由于钢渣的碳酸化行为主要受其活性钙相控制，特别是游离氧化钙，首先评估了氧化钙碳酸化的热力学可行性（Bobicki et al., 2012）。在钢渣直接气 - 固碳酸化过程中，可能发生以下涉及氧化钙的主要反应：
CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s) ΔGθ=?173.98+154T
CaO(s)+H2O(g)=Ca(OH)2

结论
本研究系统研究了中温条件下水蒸气辅助钢渣碳酸化。在测试条件中，最佳净碳酸化性能是在 873 K 时达到的，而在 773 K 时，碳酸化受缓慢动力学和早期快速结构致密化及可及孔隙率损失抑制，并且在 973–1073 K 时再次下降，因为碳酸盐分解变得越来越具有竞争力。水蒸气显著促进

CRediT 作者贡献声明
吴跃东：写作 - 初稿，软件，资源，方法论，资金获取，数据整理，概念化。王海涛：方法论，调查。韩梦：软件，方法论，形式分析，数据整理，概念化。康一宁：方法论，形式分析，概念化。彭本：写作 - 审阅与编辑，方法论，概念化。肖隆恒：写作 - 审阅与编辑，资源，调查。

利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

致谢
本研究得到国家自然科学基金（52322806, 52408311）支持，中国五矿集团青年科学基金项目（编号 2024QNJJB18），并由北京新星计划（20250484909）资助。

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