填充 SiO2@TiO2 的介质阻挡放电中 O2 增强的 SF6 降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：O 2 Enhanced SF 6 degradation in SiO 2@TiO 2 filled Dielectric Barrier Discharge

　　

摘要
六氟化硫（SF6）因其优异的绝缘和灭弧性能而被广泛应用于电力行业。然而，SF6 是一种强效温室气体，对其进行高效且无害的降解可以显著缓解环境风险。本研究以 SiO2 玻璃珠为基底制备了 SiO2@TiO2 催化剂，并研究了 O2 添加对介质阻挡放电（DBD）系统中 SF6 降解的影响。结果表明，随着 O2 浓度的增加，SF6 的破坏和去除效率（DRE）先升高后降低。当 O2 浓度为 0.6% 时，3% SF6 的 DRE 达到 99.47%，能量产率达到 36.29 g·kWh-1。在相同条件下，其 DRE 比未添加 O2 的 SiO2@TiO2 填充系统高出 34.78%。关于分解产物，检测到的 SF6 降解产物包括 SO2F2、SO2、SOF4、SOF2 和 SiF4。在 SiO2 玻璃珠系统中，SOF4 和 SO2F2 是主要的气态产物，而在 SiO2@TiO2 系统中，SO2F2 是主要产物，其次是 SOF2，SOF4 的比例降至 3.1%。这些结果表明，TiO2 负载促进了 SO2F2 的形成，同时抑制了 SOF4 的生成。添加 O2 也有利于 SO2F2 的形成，其气态产物中的比例增加至 70.3%。此外，在降解后的加 O2 系统中观察到催化剂表面有白色固体产物。XPS 分析表明，固体产物的主要成分是 CaSO4。本研究为 SF6 的高效降解及其分解产物的调控提供了重要参考。

引言
六氟化硫（SF6）是一种无色、无毒、无味、不燃且惰性的气体，具有很高的热稳定性和化学稳定性。此外，SF6 表现出强电子亲和力和自恢复特性，其绝缘强度是空气的 2.5 倍，灭弧能力约为空气的 100 倍 [1]。因此，SF6 被广泛应用于电力系统中各种高压气体绝缘设备中，作为一种优秀的绝缘气体 [2]。然而，SF6 是一种强效温室气体，其全球变暖潜能值（GWP）是 CO2 的 23,500 倍，大气寿命长达 3,200 年，这使得其自然降解变得困难。随着电力行业的不断发展，电力系统的扩张导致 SF6 的年需求量不断增长 [3]。在温室气体减排政策的指导下，加强对非 CO2 温室气体的控制已成为当务之急。因此，废 SF6 的高效且无害降解已成为电力行业必须解决的关键挑战。

近年来，全球研究人员对废 SF6 的降解进行了广泛研究，主要集中在热（催化）降解、光催化降解和等离子体降解。在这些方法中，虽然热（催化）降解能提供相对较高的分解率，但存在反应温度过高和能耗显著等问题 [4], [5]。光催化降解具有反应条件温和的优势，但受限于反应速率低 [6], [7]。相比之下，非热等离子体技术，特别是介质阻挡放电（DBD），利用等离子体中产生的高能电子、自由基和离子等活性物质，与 SF6 气体分子引发碰撞反应，从而在短时间内促进 S–F 键的快速有效断裂。该技术显示出在废 SF6 降解方面的广阔应用前景 [8], [9], [10], [11]。

2016 年，张仁喜等人使用同轴圆柱形 DBD 反应器对 SF6 进行了静态降解实验。结果表明，当气体停留时间为 5 分钟时，SF6 的破坏和去除效率（DRE）达到 92%。然而，由于静态反应模式的局限性，整体处理效率仍然较低，难以满足实际应用的要求 [12]。2018 年，Zhang 等人使用同轴 DBD 反应器研究了流量从 50 mL/min 到 250 mL/min 的 SF6 降解。他们考察了不同背景气体对 SF6 降解的影响，发现使用 Ar 作为背景气体时降解性能最佳 [13]。此外，Zhang 等人还探索了不同填充材料对 SF6 降解的影响。结果表明，当使用 SiO2 玻璃珠作为填充材料时，SF6 的 DRE 超过 70%，而当使用 γ-Al2O3 时，DRE 进一步增加到 85.97%，显著优于未填充的反应系统 [14], [15]。Fu Dong 等人采用 NiO-CeO2 复合金属氧化物作为填充介质，考察其对 DBD 系统中 SF6 降解的影响。结果表明，NiO-CeO2 填充显著增强了 SF6 的降解，这主要归功于 NiO 和 CeO2 之间的协同相互作用，创造了更多的氧空位。结合 DBD 等离子体催化，这些空位促进了高反应性表面吸附氧物种的生成，从而促进了 SF6 键的断裂和解离。然而，该系统仍存在能耗高的问题，需要进一步优化 [16]。综上所述，现有的 SF6 降解填充材料仍受限于降解效率低、能耗高以及产物分布调控困难。

近年来，二氧化钛（TiO2）作为一种常见的金属氧化物催化剂，由于其独特的带结构，能够被等离子体放电过程中产生的紫外线有效激发，从而引起广泛关注。这种激发产生高活性的电子 - 空穴对，从而产生光催化与等离子体的协同效应，显著提高了系统的整体催化效率 [17]。Zhang Xiaoxing 等人研究了 TiO2 填充 DBD 对 SF6 降解的影响。结果表明，TiO2 对 SF6 分解具有显著的协同效应。对于 2% SF6/Ar 气体混合物，在输入功率为 90 W 时，SF6 的 DRE 达到 99.99% [18]。然而，TiO2 的内在缺陷往往会限制其催化性能。为了克服这一限制，研究人员通过将 TiO2 负载到金属或非金属基底上来对其进行改性 [19]。近年来，一些研究人员发现 SiO2 是一种优秀的催化剂载体，在催化载体领域具有独特的优势 [20], [21]。2022 年，Cao Xinyue 等人制备了一种 SiO2@TiO2 复合材料，并研究了其对两种染料（甲基橙和罗丹明）降解的影响。他们的研究表明，在紫外线照射下，反应 70 分钟后，甲基橙和罗丹明的 DRE 均达到 99% [22]。然而，SiO2@TiO2 复合材料通常呈粉末状，在动态条件下容易被气流带出反应区，从而阻碍其优异催化性能的实现。为了解决这个问题，一些研究人员将 TiO2 负载到由 SiO2 组成的玻璃片或玻璃珠上，并将其与 DBD 等离子体技术结合用于废气处理和转化，显示出巨大的潜力。Morawski 等人使用溶胶 - 凝胶法以 SiO2 为支撑剂制备了一种 SiO2/TiO2 催化剂。该催化剂对亚甲蓝的最大 DRE 达到 75.81%，显著高于纯 TiO2 达到的 7.19%，证明了其优异的催化性能 [23]。因此，使用 SiO2 玻璃珠作为支撑 TiO2 催化剂的基底，有望进一步提高基于 DBD 的 SF6 处理性能。

此外，研究表明，引入反应性气体可以促进系统中生成更多的高活性自由基物种，从而增强 SF6 的分解，提高其降解效率，并实现对其分解产物的定向调控。Zhang Ying 等人研究了在 DBD 系统中添加 H2O 和 O2 对 SF6 降解的影响。反应性气体的引入增加了反应系统中活性自由基的密度，这不仅促进了 SF6 的分解，还有效抑制了其重组反应。当 H2O 参与反应时，SO2 成为主要产物，而在存在 O2 的情况下，SO2F2 成为主要分解产物 [24]。Yao 等人也探索了不同 O2 浓度对 SF6 降解的影响。结果表明，等浓度的 O2 和 SF6 有利于 SF6 的脱氟和分解。然而，过高的 O2 含量会抑制 SF6 的降解。添加 O2 为系统提供了活性氧物种，从而促进反应并促进 MgF2 和 MgSO4 等固体产物的生成 [25]。综上所述，引入反应性气体增加了反应系统中活性自由基的丰度，从而有效促进了 SF6 的分解。

基于上述原因，为了实现 SF6 的高效且无害降解，本研究采用自制的 SiO2@TiO2 作为催化剂，研究其对 DBD 降解 SF6 的影响。引入 O2 协同作用以增强 SF6 的 DRE 并调节产物的选择性。系统分析了耦合系统中 SF6 的降解特性，旨在为基于 DBD 的 SF6 高效无害降解的工程应用提供参考。

章节片段
实验平台
为了研究 SF6 在 SiO2@TiO2 填充 DBD 系统中的降解行为，建立了一个实验平台，如图 1 所示。该平台主要由气体混合系统、放电反应系统、产物检测系统和废气处理系统组成。实验条件如下：初始 SF6 浓度为 3%，Ar 作为背景气体，总气体流量为 150 mL/min，输入功率范围为 50 至 90 W。

DBD 放电特性分析
为了分析添加 O2 和 SiO2@TiO2 填充前后放电系统的电特性，监测了三种反应系统（SiO2 玻璃珠填充、SiO2@TiO2 填充）的电压和电流波形，并绘制了相应的李萨如图形。结果如图 2、图 3 所示。

如图 2 所示，三种系统的电压和电流波形整体轮廓相似。电压波形为

结论
在本研究中，采用自制的 SiO2@TiO2 催化剂研究了 O2 协同 SiO2@TiO2 催化剂填充对 DBD 等离子体系统中 SF6 降解的影响。系统研究和分析了对 DBD 放电特性、DRE、能量产率和降解产物浓度分布的影响。主要结论如下：
（1）在 SiO2 玻璃珠上负载 TiO2 后，放电系统的等效电容增加了 14.3%，

CRediT 作者贡献声明
罗燕：形式分析。阳兆弟：方法论。张颖：调查。傅明理：形式分析。李亚龙：方法论。张晓星：概念化。乐阳景：验证。万坤：调查。黄哲：数据整理。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或可能被认为影响本文报告工作的个人关系。

致谢
这项工作得到了国家自然科学基金（52307170）和国家自然科学基金联合基金（U24B2096）的支持。

李亚龙 | 黄哲 | 万坤 | 乐阳景 | 傅明理 | 张颖 | 阳兆弟 | 罗燕 | 张晓星
湖北工业大学 太阳能高效利用及储能系统运行控制湖北省重点实验室，中国武汉 430068