报废晶体硅光伏组件的层压脱粘及高纯硅弱碱提取机理研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Laminated Debonding of End-of-Life Crystalline Silicon Photovoltaic Modules and Mechanistic Study on Weak-Alkali Extraction of High-Purity Silicon

　　

摘要

光伏（PV）组件的大规模退役带来了巨大的报废处理挑战。硅电池是光伏组件中极具价值的可回收类金属元素；然而，从光伏组件中分离和回收高纯度硅的绿色高效方法仍然缺乏。本研究开发了一种由正己烷和 N,N'-二甲基丙纶脲（DMPU）组成的可回收复合溶剂体系，实现玻璃、太阳能电池和背板的完全分离（100%）。乙烯 - 醋酸乙烯酯（EVA）、玻璃和背板均可回收。在硅纯化过程中，草酸溶液首先去除铝层，随后使用 Na₂CO₃ 溶液消除 SiN_x 层、发射层和银线。透射电子显微镜（TEM）明显显示了处理前后减反射涂层的消失。辉光放电质谱（GDMS）证实硅纯度为 99.99985%。"弱碱"是指使用碳酸钠代替传统的强酸和强碱（如 HF 和 NaOH）来去除减反射涂层。密度泛函理论（DFT）计算表明，SiN_x 层的去除通过亲核取代反应进行：HCO₃^? 的亲核攻击和 -NH₂ 离去基团的离去同时发生，构成了主要的速率限制步骤。生命周期评估（LCA）计算表明，与热解混合酸法相比，该工艺减少了 34.7% 的二氧化碳排放。本研究为从报废晶体硅光伏组件中分离和回收高纯度硅提供了一种高效、低碳的解决方案。

引言

太阳能被广泛认为是清洁且可靠的可再生能源之一 [1]。为了实现碳中和目标，预计太阳能光伏（PV）系统到 2050 年发电量为 14.5–26.3 太瓦（TW）[2]。这种预期增长导致光伏装机容量迅速扩大，全球光伏装机量大约每三年翻一番 [3]。光伏市场主要由单晶硅太阳能电池主导，占商业产品的 90% 以上，典型使用寿命长达 25 年 [4]。晶体硅光伏产业的快速增长必将导致大量废弃晶体硅光伏层压板的产生 [5]。到 2050 年，累计光伏废弃物预计将达到 7800 万吨 [6]。值得注意的是，硅仍然是这些组件中回收价值最高的成分，约占其总经济价值的 47% [7], [8]。

传统的层压板分层方法（如热解和机械方法）存在能耗高和排放有毒气体等环境问题。尽管基于溶剂的方法发展迅速，但仍存在溶剂无法可持续重用和分离效率低等缺点。[9] 虽然硅材料纯化技术日益成熟，但大多数方法依赖于强酸和强碱的蚀刻；蚀刻过程释放有毒气体并造成二次环境污染 [10]。回收通常涉及两个主要过程：层压板分离和硅纯化。传统光伏组件封装在多层层压板中，导致分离面临挑战。本研究专注于退役的铝背板单晶硅光伏组件（图 1a）。这些组件的标准结构包括框架、玻璃、封装材料、硅电池、焊带、背板和接线盒 [11]。这些层紧密粘合在一起，铝框架和接线盒构成外部结构 [12]。拆解这些组件的技术已开发为手工或机械方式 [13]。目前的光伏组件分离方法大致分为物理、化学和混合方法，大多数研究集中在溶剂或热处理上。例如，Kanellos 等人使用 550 °C 热处理过程将玻璃与硅电池分离 [14]。Abdo 等人提出了研磨并在 200 °C 下软化 EVA，随后手动剥离背板；然而，他们的方法并未解决层间分离相关的挑战 [15]。Wang 等人发现，在 80°C、3% 溶液浓度和 56 分钟反应时间的条件下，用对甲苯磺酸（PTSA）和过氧化氢（H?O?）活化枣皮酚可以有效解封废弃晶体硅光伏层压组件 [16]。Li 等人使用 DMPU 在 160°C 下通过超声波辅助分离 20 分钟，超声波功率为 900 W 来分离光伏组件。[17]。Zheng 等人研究了 N-甲基吡咯烷酮（NMP）和丁二醇醚（BDG）对光伏组件的分离效率。他们发现，在 100 ℃下，BDG 的分离效率优于 NMP，分离仅需 30 分钟即可完成。[18]。尽管溶剂和热解方法显示出巨大潜力，但它们仍面临效率和环境挑战。

硅电池由多层结构组成（图 1b），包括银线、减反射涂层（SiN_x 层）、n 型发射极、p 型硅衬底和铝背表面场（Al-BSF）。硅电池纯化涉及去除铝层、银线和 SiN_x 层。传统方法使用 HF、HNO?、NaOH 和 KOH。HNO₃ 在溶解 Ag 方面非常有效，而 HCl 在溶解 Ag 方面也有一定效果；然而，HCl 在去除 Al 方面更有效 [19], [20]。Yang 等人使用草酸 - 氯化胆碱 -H?O? 混合物去除 Al（效率 89.19%），尽管残留了银 [21]。Gao 等人采用熔融 NaOH/KOH 去除 SiN_x 层和银，随后使用浓 NaOH 去除 Al，实现了 99.99% 的 Si 纯度；然而，高温条件带来了技术挑战 [22]。

当前的太阳能电池分离和硅纯化工艺的特点是程序复杂、二次环境污染严重以及对硅电池损害显著，这严重限制了光伏组件的回收效率和硅的高效再利用，不符合绿色低碳的产业发展要求。因此，本研究的目的是解决现有工艺的上述痛点，开发一种高效、环保且低损伤的光伏组件分离和硅纯化工艺，实现光伏组件的高效分离和硅的高质量回收，同时减少工艺过程中的环境负荷，为光伏产业的可持续发展提供技术支持。本研究开发的工艺（图 2）使用可回收复合溶剂分离光伏组件。使用草酸去除硅电池中的 Al，随后使用 Na₂CO₃ 消除 SiN_x 层。该工艺防止了热解过程中有害气体的释放，使溶液可回收，并将纯化过程中对硅电池的损伤降至最低，从而保持其完整性。

章节摘要

材料与试剂

化学试剂和材料按原样接收，无需进一步处理；详细信息见补充材料文本 S1。太阳能电池板经过预处理并切割成 3 cm × 1.5 cm 的矩形（由于实验室反应容器的限制）作为实验样品。

实验程序

图 2 展示了单晶硅光伏组件的层压分离和硅电池纯化过程，包括以下步骤。该工艺使用溶剂浸泡

光伏组件层压板的分离

粘合剂与被粘材料之间的结合力主要归因于分子间作用力，包括范德华力和氢键力。对 EVA 分子结构特征的分析表明，溶剂分子的平面性影响 EVA 的扩散速率和空间分布均匀性。这种分子水平的相互作用最终决定了 EVA 材料的宏观溶剂化特性 [17], [28]。甲苯、四氢呋喃，

结论

在本研究中，开发了一种光伏组件层压分离工艺和一种提取高纯度硅的高效方法。研究了光伏层压分离过程中的膨胀和溶解机制，实现了 100% 的分离率，溶剂可回收和重复使用，从而实现绿色、低碳回收。硅电池经过纯化处理，Al、Ag 和 SiN_x 的去除率超过 99%。随后，蚀刻机制的

CRediT 作者贡献声明

Yingjie Zhao: 撰写 – 初稿，软件，方法论，数据管理。 Ruixue Wang: 撰写 – 审阅与编辑，项目管理，方法论，资金获取，数据管理。 Chenglong Zhang: 撰写 – 审阅与编辑，项目管理，资金获取，形式分析。 Jianfeng Bai: 指导，项目管理。 Weihua Gu: 形式分析，构思。 Shanping Chen: 指导，资金获取。 Wen Sun: 指导，形式分析。 Zhenming Xu:

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了上海市科学技术委员会基金（23DZ1201503）、国家自然科学基金（52470153）、上海市自然科学基金（22ZR1425100）和上海创新逆向物流与供应链中心开放项目计划的支持。

Yingjie Zhao|Ruixue Wang|Chenglong Zhang|Jianfeng Bai|Weihua Gu|Shanping Chen|Wen Sun|Zhenming Xu

上海电机学院资源与环境工程学院，中国上海金海路 2360 号，邮编 201209