具有集成核壳结构的共形Si/C负极的原位机械化学锻造

《Journal of Energy Storage》：In-situ mechanochemical forging of conformal Si/C anodes with integrated core-shell architecture

　　

**摘要**

通过主流沉积工艺制备的Si/C复合材料被广泛认为是锂离子电池中可行的负极材料。然而，传统的合成路线通常依赖于复杂的多步骤工艺，不仅经济成本高昂，而且能耗大，并可能存在安全隐患。为解决这些局限性，研究者开发了一种集成的机械化学撞击路线，利用行星式球磨机实现。在高速旋转下，研磨球与粉末前驱体之间的强烈机械碰撞在局部区域积聚能量，从而触发低温镁热还原反应。引入NaCl作为造孔剂被发现有助于形成一种理想的复合材料，其具有集成的、共形的碳包覆结构，能够提供稳健的结构支撑和优化的电荷传输路径。通过镁热还原法获得的多孔硅负极实现了高达91%的初始库伦效率（ICE）和3343.9 mAh·g?1的比放电容量。在Si与C比例为1:3时，该材料不仅展现出优异的循环寿命（100次循环后容量保持率为85%），还具有稳健的高倍率放电能力（在2 A·g?1下比容量为1573 mAh·g?1）。此外，该工艺降低了能耗，并显示出一定的可扩展性。所合成的复合材料表现出稳健的电化学性能。在当前研究领域中，这种通过低成本、简化工艺制备的Si/C复合负极材料，已成为先进负极应用极具竞争力的候选材料。本文提出了一种具有工业应用潜力的新方法，能够实现多孔Si/C复合负极的大规模生产。

**引言**

为满足电动汽车和电网级储能不断增长的需求，开发兼具高性能、成本效益和制造可扩展性的先进锂离子电池已成为日益关键的任务[1]–[5]。作为决定整体电池成本和性能的关键因素，负极材料约占电池总成本的10%，其可逆储锂能力在储能效率中起着核心作用[6]。由于具有4200 mAh·g?1的超高原理论容量，硅基负极一直是下一代负极材料中的领先候选者，受到了广泛研究[7]–[9]。然而，实际应用中，硅负极在嵌锂过程中会经历巨大的体积膨胀（>300%）[10]，且本征导电性较低[11]，这些限制因素阻碍了其实际应用。为克服这些局限性，硅的纳米结构和多孔设计[12]–[14]，以及与碳的杂化[15]，已被广泛探索。碳基体的引入被证明可有效缓冲体积变化[16]并增强电导率[17]。在锂离子电池负极材料领域，通过CVD将纳米硅沉积在多孔碳框架内的复合结构被广泛认为是理想架构，具有显著优势。然而，制备Si/C复合材料的既有方法（包括CVD[18]、[19]和等离子辅助方法[20]）通常存在多步加工、成本高昂和安全缺陷等问题，构成了技术转化的主要障碍[21]。

碳涂层对硅核的包覆已被证明能够提供物理约束和缓冲空间，减少颗粒破碎并保持电极完整性。该碳框架提供机械支撑，从而赋予Si/C负极更强的循环鲁棒性。此外，Si/C复合材料表现出更高的振实密度和更低的比表面积[22]–[24]。然而，商用Si/C负极中硅含量通常低于10%[25]、[26]，因为较高的硅含量会导致界面应变加速容量衰减，引发不稳定、锂离子通量失配以及对碳骨架的持续应力[27]–[29]。解决这一Si/C界面失配问题仍然是一个主要挑战。

为降低纳米硅基负极的成本，在原材料和工艺方面都需要进行创新。SiO?凝胶已被确定为一种有前景的低成本硅前驱体。球磨[30]、[31]提供了一种简单且经济的加工路线，但长时间研磨可能引入Fe和Ni等金属杂质，损害材料纯度[32]。传统的镁热还原法（600°C以上）可实现纳米硅的经济学合成[33]，但常因反应放热和外部加热同时存在而导致局部过热，产生Mg?Si和MgSiO?等副产物[34]。后续需要使用酸洗去除残留的镁盐，导致后处理工序繁琐并产生液态废物。将这两种方法相结合可以同时解决球磨杂质问题和局部高温导致的副产物形成问题。

先前的研究曾尝试上述合成路线。例如，Liu等[34]使用300 nm的Mg纳米颗粒在室温下快速还原SiO?。这种方法缩短了反应时间，但依赖于昂贵、易燃且易爆的纳米镁原料。该方法存在显著的安全风险，成本高昂，不适合可扩展生产。Chen等[35]提出了一种Mg?Si辅助的机械还原方法，使用微米级镁粉降低成本。然而，该方法仍需多个加工步骤，且所得的纯硅纳米颗粒容量衰减迅速。50次循环后仅保持990 mAh·g?1，表明电化学稳定性不足。Fang等[36]采用低温熔盐铝热还原法，利用球磨促进SiO?与粗铝粉之间的反应。虽然该方法能在较低温度下制备硅，但大量熔盐严重稀释了反应体系，导致单位反应体积的硅产率极低。后续加工复杂，实际能耗和经济可行性均令人不满意。值得注意的是，所有报道的Si/C复合负极制备方法均涉及两个或更多步骤。这些多阶段工作流程延长了生产周期，且硅制备与碳包覆之间缺乏协同参数优化，最终导致工艺效率低和能耗高。尽管长时间球磨消耗大量电能，但集成机械化学方法利用动能碰撞来引发镁热还原反应。该机制消除了传统炉式还原或化学气相沉积工艺中通常需要的持续、高能、高温加热。

在本研究中，提出了一种高效的一步法球磨策略来合成多孔Si/C复合负极。使用具有介孔结构和高活性表面的白炭黑（WCB）作为硅源，配合商用镁粉作为还原剂。在密封的不锈钢研磨容器中，使用行星式球磨机（JX-4G）进行机械球磨，克服了镁热还原反应的活化能壁垒。在密封且结构坚固的不锈钢研磨容器中进行反应，提供了具有高强度和隔绝氧气的反应环境。这种密闭措施有效降低了开放式炉中快速热失控常引发的爆炸风险。该工艺通过积聚的机械能同时触发还原反应并构建导电碳包覆层，直接形成独特的多孔Si/多孔碳结构。通过精确控制研磨时间和碳含量，将还原、复合和造孔集成于单一工序中。高能冲击不仅通过产生缺陷和新鲜界面克服SiO?还原的动力学壁垒，还通过局部瞬态加热引发自蔓延反应——同时将温度维持在远低于传统路线（>600°C）的水平。结果，在实验室规模下一次批次即可获得平均直径为100 nm的纳米硅，产率高达92%。为增强电极在循环过程中的稳定性，多孔硅表面通过机械化学碰撞进一步包覆了碳层。通过该一步法制备的Si/C复合结构与通过传统CVD方法制备的材料性能相当，并可匹配近期文献报道的性能。这证明所提出的一步法机械化学撞击工艺具有良好的可扩展性和工程可行性，有望加速新能源电池材料在电动汽车和储能系统中的大规模应用。

**章节片段**

**PPS纳米颗粒的生成**

首先，在管式炉中于Ar气氛下将商用Mg和Si粉的混合物在500°C下热解3小时，制备Mg?Si前驱体。在定制的密封不锈钢球磨罐中，混合10 g SiO?纳米粉、8.2 g Mg粉、0.958 g Mg?Si和钢球。SiO?与Mg的摩尔比保持在1:2.04。混合物在纯Ar气氛下，使用行星式球磨机（JX-4G）以500 rpm转速研磨2、3和5小时。

**PPS的表征**

合成路线的示意图如图1所示。该工艺涉及镁热还原反应（ΔH = ?69.9 kJ·mol?1，方程1），由行星式球磨机（JX-4G）在密封不锈钢容器中进行的高能球磨机械驱动。

Mg + SiO? → 2MgO + Si

尽管该反应在热力学上于室温下是自发的，但其动力学受限于SiO?的稳定结构。高能研磨的过程涉及施加机械能以超越……

**结论**

总体而言，本工作展示了一种高效且经济可行的合成方法。首次成功将还原、复合和造孔三个步骤结合为单一工序，制备出多孔Si/C复合材料。与其他复合工艺相比，该方法显著降低了复杂性，并成功利用集成的机械化学撞击路线构建了具有多孔Si/C核-壳结构的复合材料。该工艺……

**CRediT作者贡献声明**

Jian Wei：写作—审阅与编辑，方法论，调查，资金获取，概念化。Siyu Zhao：写作—原稿，验证，监督，软件，调查，形式分析，数据整理。Jiayi Hou：可视化，验证，调查。Xueting Li：监督，资源。Hao Zhang：监督，资源。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**

本研究得到国家自然科学基金（51578448，52272089，51308447）、陕西省优秀青年科学基金（2021JC-43）和陕西省教育厅科学研究计划基金（20JY042）的支持。

Jian Wei | Siyu Zhao | Jiayi Hou | Xueting Li | Hao Zhang
西安建筑科技大学材料科学与工程学院，陕西西安，710055