Mo?CN? MXene对镁锂混合离子电池的协同储电机制：第一性原理研究

《Journal of Energy Storage》：Synergistic storage mechanism of Mo?CN? MXene for magnesium-lithium hybrid-ion batteries: A first-principles study

　　

摘要

镁锂混合离子电池结合了镁电池的高安全性和锂电池的快速动力学特性，在下一代储能技术中展现了广阔的应用前景。然而，至今仍然难以开发出能够同时容纳Mg²⁺和Li⁺、实现大容量和快速离子扩散的理想电极。本文采用第一性原理计算方法，研究了Mo?CN? MXene作为MgLiLi混合离子电池先进阳极材料的可能性。通过建立两种典型的MgLiLi和MgLiMg共吸附模型，阐明了双离子的协同存储机制。Mo?CN?在离子插层后表现出优异的结构稳定性和固有的金属导电性。MgLiMg配置具有极低的吸附能量（-6.40 eV），这证明了由Mg²⁺优先吸附主导的显著界面协同稳定作用。Bader电荷计算结果显示，Li⁺和Mg²⁺分别向基底转移了0.69 e和0.96 e电子，形成了稳定的离子界面键。扩散分析表明，Li⁺的低势垒传输有助于提高电池的倍率性能，而Mg²⁺则主导了高容量储能。令人印象深刻的是，Mo?CN?在MgLiLi和MgLiMg配置下的理论容量分别达到了924 mA·h^-1和1156 mA·h^-1，超越了众多先前报道的二维电极。本研究揭示了Mo?CN?中Mg²⁺/Li⁺的协同存储行为，并为设计高性能混合离子电池电极提供了有价值的理论参考。

引言

锂离子电池目前主导着电化学储能领域，但其在能量密度、安全性和资源可持续性方面的进一步改进越来越多地受到基于锂的化学性质的固有限制[1], [2]。镁因其天然丰度、相对较低的成本、高体积容量以及在适当电化学条件下形成枝晶的倾向较低而成为一种有吸引力的替代品[3], [4]。然而，Mg²⁺的高电荷密度会导致与基底晶格和电解质的强烈相互作用，从而导致固态扩散缓慢、脱溶困难以及电化学可逆性受限。

镁锂混合离子电池（MLIBs）通过结合Mg²⁺和Li⁺载流子来克服这些限制。Li⁺可以提供可行的传输或存储途径，而与镁相关的反应则可以贡献多电子容量[5], [6]。涉及硫化物、氧化物、聚阴离子化合物和其他基底材料的实验研究表明了Mg/Li共存储的可行性[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]。特别是，Liu等人实验验证了在预锂化的V₂C MXene电极中的Mg/Li共插层现象，证实基于MXene的基底在适当的电化学条件下能够容纳混合Mg/Li存储[15]。来自基于Li₄Si₅O₁₂的混合电池和Ti₃C₂T₃ MXene中的可逆Mg离子存储的进一步实验证明了Mg²⁺/Li⁺共存储的动力学兼容性，以及导电MXene框架容纳二价离子的能力[8], [16]。总体而言，这些研究确立了在MXene相关基底中进行混合离子存储的实验可行性。

二维过渡金属碳化物和氮化物（统称为MXenes）由于其暴露的表面、金属或接近金属的电子结构、坚固的M-X框架以及可化学调控的表面终止层，为多载流子存储提供了一个多功能平台[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]。这样的结构和化学多样性使得可以调节离子吸附强度、扩散势垒和界面电荷传输特性，并已在大枣离子（Li⁺、Na⁺等单价离子电池中表现出卓越的电化学性能[17], [20], [21]。结合实验和第一性原理的研究，发现金属V₂Se₂和V₂Te₂单层是具有有利Na离子扩散动力学和高理论容量的潜在钠离子电池阳极[23]。金属V₂S₂也被预测为Li、Na和K离子的高容量储存载体[24]；同时，Sc₂C和氟化Sc₂CF₂ MXenes也表现出高理论容量[25]。具有不同表面终止层的MXenes展现了独特的电子结构和化学微环境，这些是决定其电化学性能的关键因素[18], [19], [22]。在多种MXene中，基于Mo的MXenes是镁锂混合存储的有希望的候选者，因为它们的独特电子结构理论上可以容纳多价阳离子并支持多电子反应。特别是Mo₂CN_{2²⁺和Li⁺提供可访问的插层途径和快速的表面/近表面存储位点[26]。尽管具有这些吸引人的特性，但Mo2CN2在镁锂混合离子电池中的Mg²⁺/Li⁺存储行为、扩散机制和结构-性质关系仍大多未被探索。}

在这项工作中，我们利用第一性原理计算方法研究了Mo₂CN₂ MXene作为MgLiLi混合离子电池原型阳极的可能性。我们系统地分析了Mg²⁺/Li⁺的吸附和插层机制，确定了有利的扩散途径及相应的迁移势垒，并评估了相关的电压曲线和理论容量。通过将离子存储行为与Mo₂CN₂的电子结构和表面化学性质联系起来，阐明了Mg²⁺/Li⁺共存储的潜在机制，并提出了基于MXene的阳极设计指南。这些指南旨在实现高容量与快速的多价离子传输以及长期稳定性，以应用于下一代混合储能系统。

章节片段

计算方法

第一性原理计算是在密度泛函理论（DFT）框架内进行的，使用了维也纳第一性原理模拟包（VASP）[17], [27]。采用了投影增强波（PAW）赝势，平面波截止能量为500 eV [27], [28]。交换-相关相互作用通过Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函及其广义梯度近似（GGA）[29], [30]来处理。为了避免周期性图像之间的相互作用：

Mo₂CN₂单层的结构和电子性质

在这项工作中，我们采用了Mo₂CN₂单层来研究其在镁锂混合离子电池中的电化学性能。如图1(a)和(b)所示，该材料采用理想的N终止的二维层状结构。尽管实验制备的Mo基MXenes通常具有混合的O/OH/F终止层，但我们的模型无法完全模拟传统的Mo₂CT₃样品[35]。然而，实验证实了N修饰的层状Mo基MXenes的存在：

结论

在这项工作中，我们系统地进行了第一性原理计算，以探究Mo₂CN₂ MXene作为镁锂混合离子电池电极的电化学性能。建立了两种典型的Mg²⁺/Li⁺共吸附模型（MgLiLi和MgLiMg），以阐明离子存储机制，并展示了Mo₂CN₂的优越混合离子存储能力。AIMD模拟验证了其在300 K下的结构稳定性。在所有配置中，MgLiMg具有最低的吸附能量

CRediT作者贡献声明

周善虎：撰写——原始草稿，软件编写，实验研究。朱家军：方法学设计，数据管理。李丹：方法学研究。于伟伟：软件编写，实验研究。李旭胜：撰写——审稿与编辑，资金获取。

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本研究得到了以下机构的支持：国家自然科学基金（批准号：52372284和11404099）、河南省自然科学基金（批准号：232300421135）、河南省高层次青年教师资助计划（批准号：2019GGJS057）、河南省高校重点科研项目（批准号：20A430017）以及河南省博士后科学基金会。

周善虎|朱家军|李丹|于伟伟|李旭胜中国焦作黄河交通大学通识教育学院，454950