锂离子电池热失控气液两相喷出物的微观爆炸反应机制：反应力场分子动力学研究

《Journal of Energy Storage》：Microscopic explosion reaction mechanism of gas-liquid two-phase ejecta from lithium-ion batteries thermal runaway: A reactive force field molecular dynamics study

　　

摘要

为了揭示锂离子电池（LIBs）热失控（TR）气液两相喷射物的微观爆炸反应机制，本研究突破了传统模型中气液耦合爆炸的简化假设，首次在原子尺度上讨论了不同当量比（?）下磷酸铁锂（LFP）电池实际 TR 喷射物的微观爆炸反应机制。结果显示，TR 液相喷射物的反应晚于 TR 气相喷射物，热解反应主导该过程，且在 ? = 0.8、1.0 和 1.2 条件下，EMC、EC 和 PC 热解反应的最低比例分别为 70.81%、72.73% 和 81.81%。同时，由于 EMC、PC 和 EC 三种分子的活性逐渐增加，导致初始反应时间为 EMC < PC < EC。CH₃ 和 CH₂O 关键中间产物的反应机制和强度主要由 O₂ 和 OH 自由基调节。当 ? < 1.0 时，CH₃ 主要通过基元反应 CH₃ + O₂ → CH₃O₂ 被消耗，而当 ? > 1.0 时，主要消耗路径转变为基元反应 CH₃ + OH → CH₄O。此外，基元反应 CH₂O + OH → H₂O + CHO 在任何条件下都在 CH₂O 消耗路径中起主导作用，且相对敏感系数绝对值随 ? 的增加而显著增加。随着 ? 的增加，反应系统中物种数量先减少后增加，TR 液相喷射物热解产生的还原性气体 CO 的量减少，能够氧化成最终产物 CO₂ 的分子数量减少，导致 N_CO2,end 逐渐减小，N_CO,end 逐渐增加，N_H2O,end 随 ? 的增加先增加后减少，所有这些均符合二次函数的变化规律。结果从微观角度揭示了 LIBs TR 爆炸反应的复杂系统，为理解 LIBs TR 爆炸反应机制提供了新的理论视角和微观证据。

引言

在全球能源绿色转型的战略背景下，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、快速充电速度和长循环寿命而被广泛应用于新能源汽车、便携式电子设备等领域 [1], [2], [3]。由于 LIBs 具有卓越的电网响应调节能力和大规模集成优势，推动了分布式储能电站和集中式储能基地的大规模开发。根据国际能源署（IEA）2023 年度报告，到 2030 年全球储能装机容量预计将达到 1500 GWh，其中 LIBs 储能占比预计将达到 90% [4]。然而，随着 LIBs 的广泛使用，由电池热失控（TR）引起的火灾和爆炸事故频繁发生 [5], [6], [7]。2023 年 5 月 11 日，广东佳拓新能源科技有限公司发生碳酸甲乙酯（EMC）及其他电解质爆炸事故，造成三人死亡 [8]。2024 年 6 月 24 日，韩国华城一家锂电池制造厂发生火灾和爆炸，导致至少 23 人死亡 [9]。2024 年 6 月至 8 月期间，德国图林根州 Suncycle 工程测试中心运营的集装箱电池储能系统连续发生三次火灾事故，造成约 70 万欧元的损失 [10]。

为了探索 LIBs 造成的灾害风险，国内外学者对此进行了大量研究。Cheng 等人 [11] 发现高容量磷酸铁锂（LFP）电池具有更高的内部短路耐受阈值，并建立了微电路和内部热传导理论模型，揭示了 TR 过程各阶段热量分布的差异。Hahn 等人 [12] 对具有不同硅含量的 LIBs 进行了挤压测试，发现随着硅含量的增加，承载能力增加了 30%，但 TR 程度更为剧烈。Yang 等人 [13] 和 Dhuchakallaya 等人 [14] 采用实验和数值模拟方法证明，将电池模块顶部挡板高度从 1 cm 增加到 3 cm，TR 射流火的热传递率从 60.3% 降低到 24.3%，电池间的热传递率从 14.2% 增加到 61.6%。并提出增加模块的对流换热效率并降低电池放电率以降低电池 TR 传播风险。Wang 等人 [15]、Yuan 等人 [16] 和 Bugryniec 等人 [17] 表明，LFP 电池在 TR 过程中会释放大量易燃易爆气体，如 H₂、CO 和 CH₄，容易引起火灾和爆炸。因此，一些学者研究了 LIBs TR 产物的燃烧和爆炸特性 [18], [19]。Zhang 等人 [20] 和 Nilsson 等人 [21] 发现，随着荷电状态（SOC）的增加，TR 气体的层流燃烧速度增加，爆炸下限先增加后减少，爆炸上限持续增加，表现出更高的爆炸风险。Luo 等人 [22] 研究了电解质溶剂碳酸乙烯酯（EC）的燃烧特性，发现火焰传播速度随当量比的增加先增加后减少，初始压力的增加将导致火焰不稳定。Zhang 等人 [23] 基于 Chemkin 研究了碳酸二甲酯（DMC）和 LFP 电池 TR 气相产物的燃烧特性。发现随着可燃混合物中 DMC 比例的增加，火焰温度和净热释放均降低。Wang 等人 [24] 确定了 LFP 电池 TR 过程中喷射物的组成和含量，选择 EMC 作为液相喷射物的主要成分，使用 20 L 球体探讨了 TR 过程中气液两相喷射物的爆炸特性，发现与单一 TR 气体爆炸相比，添加 EMC 使反应系统更具爆炸性。Guo 等人 [25] 基于反应力场分子动力学（ReaxFF MD）研究了 EC、DMC 和碳酸二乙酯（DEC）电解质溶剂混合物的热解过程，发现产生了大量易燃有机化合物，如自由基 CH₂ 和 C₂H₄，这大大增加了电池 TR 期间的爆炸风险。

综上所述，大多数传统研究集中在 LIBs TR 的宏观特性、TR 气相产物和简化的气液两相产物爆炸风险分析上，而缺乏对 TR 电池实际气液两相产物微观燃烧机制的研究，同时 ReaxFF 可以准确预测化学反应过程中键的生成和断裂，并捕获分子间的相互作用 [26], [27], [28]。因此，基于 ReaxFF MD，首次构建了覆盖典型 LFP 电池 TR 气液两相喷射物产物的多组分燃烧反应模型，突破了传统模型中气液耦合燃烧的简化假设。在原子尺度上，讨论了 LFP 电池 TR 实际喷射物的爆炸机制、关键中间产物的动态演化路径、基元反应的相对敏感性和最终产物的分布规律。本研究的结果有助于揭示 TR 电池引起火灾和爆炸的根本原因，为 LIBs 的安全使用和全球能源的绿色转型提供理论指导。

章节片段

模拟方法

ReaxFF 是一种基于键序的模拟方法，用于描述复杂系统中分子键的断裂和生成，可以准确捕获复杂化学反应中过渡态、自由基、离子等活性中间体的动态演化 [29], [30], [31]。同时，ReaxFF 通过多体势能函数的协同作用，确保原子之间的化学键可以自由断裂和形成。它不依赖于固定的键合

TR 气液两相喷射物的初始反应机制

图 3 显示了 LFP 电池 TR 气液两相喷射物在不同 ? 下爆炸反应期间主要反应物随时间的演化规律。从图 3 可以看出：

在 LIBs TR 喷射物的爆炸反应期间，液相分子数量首先保持稳定，然后迅速减少，而气相产物分子数量呈现出先减少后增加的趋势。这主要是由于热解和氧化还原

结论

在 LFP 电池 TR 气液两相喷射物爆炸过程中，TR 气相喷射物的反应早于 TR 液相喷射物。同时，基于分子结构、分子表面活性、分子前线轨道能量分布和键解离能的分析，EMC、PC 和 EC 三种分子的活性逐渐增加，导致 TR 液相喷射物爆炸的初始反应时间 EMC < PC < EC，且热解反应为

CRediT 作者贡献声明

周刚：项目管理、监督、资助获取。孔阳：概念化、验证、初稿写作、审阅与编辑。魏志凯：软件、数据管理。段强领：调查、监督。程伟民：调查、形式分析。张琪：调查、资助获取。张盛珠：方法论、项目管理。尚辰：调查。杨云：调查。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

本研究得到了 国家自然科学基金（批准号 52204227）、山东省自然科学基金（批准号 ZR2022QE220、ZR2025MS980）和 山东科技大学 杰出青年人才项目（批准号 SKR22-5-01）的资金支持。

周刚|孔阳|魏志凯|段强领|程伟民|张琪|张盛珠|尚辰|杨云

山东科技大学 安全与环境工程学院，中国 青岛 266590