利用废弃磷石膏合成金属有机框架，以实现高效的水蒸发驱动发电

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synthesis of metal-organic framework from waste phosphogypsum towards efficient water evaporation-induced electricity generation

　　

摘要

将磷石膏转化为有价值的金属有机框架（MOFs）不仅有助于回收利用数十亿吨的废弃磷石膏，还为构建低成本、高性能的MOF基发电机提供了新的平台。然而，磷石膏转化为MOFs的潜在反应途径仍不明确，其发电机制也存在争议。本文报道了一种无需有机溶剂的“机械化学”和水辅助处理策略，可将工业废弃物磷石膏转化为钙基金属有机框架（即Ca-BDC），随后将其制成用于水蒸发发电的Ca-BDC发电机。在球磨过程中，通过脱质子化的对苯二甲酸与磷石膏中的Ca²⁺之间的配位反应，形成含有羧基的前体；在水辅助处理过程中，该前体进一步转化为长程有序的框架。所得Ca-BDC发电机在海水中开路电压可达360 mV，表现出良好的发电性能。值得注意的是，在户外条件下，该发电机的最大电压输出可达到7.5 V。分子动力学模拟结果表明，海水中Ca-BDC纳米通道内Cl^-和Na⁺的扩散差异导致离子迁移不对称，并在器件两端产生净电荷积聚，从而产生电势。这项工作将废物利用与界面能量收集相结合，不仅为大规模磷石膏回收提供了绿色途径，还深入揭示了金属有机框架在水蒸发发电中的机理。

引言

将废弃物资源转化为金属有机框架（MOFs）已成为一个活跃的研究方向，因为这有助于实现废弃材料的增值利用[1]、[2]、[3]。磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业副产品[4]，主要由硫酸钙二水合物（CaSO₄·2H₂O]组成，含有少量氟化物和重金属杂质[5]、[6]、[7]。目前，全球范围内已累计了数十亿吨的磷石膏[8]、[9]、[10]，这不仅占据了大量土地资源，还对环境构成了潜在威胁[11]、[12]。其用途主要局限于低价值应用，如沥青路面的填料[13]、[14]、[15]，而将其转化为高级功能性材料的高价值转化方法仍不够成熟。由于磷石膏主要成分是CaSO₄·2H₂O，因此它是合成MOFs的理想原料。然而，关于将其转化为Ca-MOFs的研究仍十分有限。Yimer等人报道了一种传统的溶剂热法，虽然可行，但需要多步处理且制备时间较长[16]。最近，Dai等人通过室温水搅拌法合成了Ca-MOFs[17]，但这种方法仍依赖于溶液法且反应时间较长，且Ca-MOFs的具体形成机制尚未阐明。因此，开发快速的无有机溶剂合成路线并阐明相关的固态转化过程仍然是一个重要挑战。

同时，全球电力需求的快速增长和环境压力的增加加速了向可持续能源技术的转变[18]、[19]、[20]。其中，从水中提取能量的水蒸发发电作为一种吸引人的补充策略，已成为建立可再生能源技术的有效方法[21]、[22]、[23]。该技术基于界面水流，通过蒸发诱导的毛细流动驱动离子定向迁移，从而在带电的固液界面形成电双层（EDL）并产生电能[27]、[28]、[29]。迄今为止，已有多种材料被用于构建水蒸发发电系统，包括通过火焰沉积制备的碳基材料[30]、通过真空辅助过滤组装的生物膜[31]，以及通过金属前体和有机连接剂的溶剂热法合成的MOFs[32]。由于其高比表面积、可调的孔结构和可控的表面化学性质，MOFs在水蒸发发电方面受到了广泛关注[33]、[34]、[35]。几种类型的MOFs已被用于制造发电装置，例如MOF-801[36]和MOF-303[37]。先前的研究表明，精确的孔径工程和表面电荷调控可以提高离子选择性并增强发电效率[38]。Ca-MOFs凭借适中的配位强度、内在的亲水性和层次化的孔结构，能够实现稳定的水分补充和定向离子传输，从而产生发电潜力；同时其非氧化还原性质使其在水中的稳定性优异，使其成为水蒸发发电的理想候选材料[39]。尽管取得了显著进展，但MOFs在水蒸发发电中的内在机制仍存在争议[40]、[41]、[42]。因此，深入理解其机理对于指导MOF发电装置的设计至关重要。

在本研究中，开发了一种绿色方法，通过机械化学球磨结合水辅助处理将工业废弃磷石膏转化为Ca-BDC。这种无有机溶剂的方法无需高温/高压条件，实现了磷石膏的可持续回收利用。在球磨过程中，脱质子化的对苯二甲酸与钙离子之间的配位形成了含有羧基的前体，随后经水辅助处理转化为长程有序的Ca-BDC。所制备的Ca-BDC发电机在海水中开路电压可达360 mV，由120个Ca-BDC发电机组成的集成阵列在户外条件下的最大输出电压可达7.5 V。分子动力学模拟结果表明，Ca-BDC纳米通道内Na⁺的迁移速度快于Cl^-，导致离子迁移不对称和电荷积聚，从而产生电势。

部分摘要

材料与化学品

废磷石膏由湖北三宁化工有限公司提供。1,4-苯二甲酸（H₂BDC，≥95%）购自Accela ChemBio。氢氧化钠（NaOH，分析纯度级别，≥96.0%）和聚乙烯醇（PVA，平均聚合度=1750 ± 50）购自科兴药业有限公司。无水乙醇（≥99.8%）购自武汉艾朗特生化科技有限公司。一种商用双组分环氧结构胶（6005，

Ca-BDC的物理化学表征

Ca-BDC是通过无有机溶剂的球磨和水辅助处理方法合成的（图1）。Ca-BDC由Ca²⁺与脱质子化的对苯二甲酸配体配位形成，生成无限的二维（2D）框架（图2a、2b、S3和S4）。每个Ca²⁺采用八配位结构，与四个不同脱质子化对苯二甲酸配体中的四个氧原子相连，同时与四个配体中的两个结合

结论

本研究采用机械化学球磨结合水辅助处理的方法，在温和条件下将废弃磷石膏转化为Ca-BDC。机理分析揭示了磷石膏转化为Ca-BDC的潜在固态转化途径：球磨激活了脱质子化对苯二甲酸与钙离子之间的配位，随后的水辅助处理进一步促进了结构演变

CRediT作者贡献声明

顾鑫：可视化、验证、方法论、研究、正式分析。冯凌凌：方法论、研究、正式分析、概念化。张新尧：验证、方法论、研究、数据整理、概念化。王慧月：可视化、验证、方法论、正式分析、数据整理。朱洪润：撰写–审稿与编辑、撰写–初稿、可视化、验证、方法论、研究、正式分析、数据整理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52373099）的支持。作者感谢湖北工业大学分析与测试中心提供的设施支持，同时也感谢科学 Compass 理论与计算化学团队的宝贵帮助（网址：www.shiyanjia.com）。

Hongrun Zhu|Xinyao Zhang|Huiyue Wang|Guixin Hu|Lingling Feng|Qianyu Wei|Zhikun Dai|Xueying Wen|Ran Niu|Jiang Gong

教育部能源转换与存储材料化学重点实验室，湖北省材料化学与服务失效重点实验室，华中科技大学化学与化学工程学院，武汉 430074，中国