通过弱碱辅助的原位自生长方法，从废催化剂中提取富含介孔的氧化铝

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Unlocking mesopore-rich alumina supports from spent catalysts via weak-base-assisted in-situ self-growth

　　

摘要

传统的废弃氧化铝载体回收方法通常依赖于载体的溶解和重新合成，这一过程复杂且能耗较高，难以在精确控制孔结构的同时保持颗粒的原有形态。为克服这些限制，我们利用弱碱作为蚀刻剂，并以废弃氧化铝为铝源，在其表面原位生长碳酸铝铵氢氧化物前驱体。随后通过煅烧使氧化铝载体再生，从而获得定制的孔结构。系统研究了蚀刻剂类型、反应温度、碳酸铵用量和反应时间对孔结构的影响。最终确定最佳水热条件为：180°C下反应12小时，使用12.00克碳酸铵。在这种条件下，再生的氧化铝具有89.2平方米/克的比表面积（是原始氧化铝载体的3.1倍），抗压强度为42.9牛顿（与原始载体相当），平均孔径为10.4纳米。反应参数通过调控前驱体的形貌和生长行为显著影响载体的孔结构；过量使用碳酸铵或过高的反应温度会对性能产生不利影响。本研究创新性地实现了在不破坏载体结构的情况下精确调控孔结构的目标，同时提高了比表面积并保持了机械强度，为废弃氧化铝载体的回收提供了一种绿色高效的方法，这对推动催化行业的循环经济实践具有重要意义。

引言

氧化铝是工业催化中最常用的载体材料之一，在石油精炼、化学合成和环境保护等领域发挥着不可或缺的作用[1],[2],[3],[4],[5]。它具有高比表面积、优异的机械强度、适宜的孔结构和良好的热稳定性[6],[7],[8],[9]，为活性组分的分散和催化反应提供了理想的微观环境，显著提升了催化效率和选择性[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16]。氧化铝支持的催化剂需求量大，在石油精炼过程中得到广泛应用，例如在催化重整和水处理等核心工艺中[17],[18],[19]。然而，随着催化剂使用寿命的延长，活性组分逐渐失活，产生了大量含有氧化铝载体的废弃催化剂[20]。不当的处理不仅会导致严重的环境污染，还会浪费宝贵的资源[21],[22]。鉴于氧化铝载体的高经济价值及其资源属性，从废弃催化剂中回收它们可以实现材料循环利用并降低处理成本，带来显著的经济和环境效益[23],[24]。因此，开发高效的方法从废弃催化剂中回收和再生氧化铝载体对于促进催化行业的绿色和可持续发展具有重要的科学和工程意义。

目前，工业上广泛采用湿法冶金、火法冶金和混合火湿法冶金工艺来回收氧化铝[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30]。湿法冶金使用酸或碱作为浸出剂，将废弃催化剂中的金属转化为可溶性盐。在酸浸出过程中，常用硫酸和硝酸等强酸溶解氧化铝，这种方法操作简单、成本低且浸出效率高[31],[32],[33]，但会产生大量难以中和的酸性废水并可能造成二次污染。碱浸出过程中，使用氢氧化钠溶液将氧化铝转化为可溶性的NaAlO?，然后通过碳酸化生成氧化铝前驱体，最后煅烧得到氧化铝产品[34],[35]。虽然该过程在相对温和的条件下进行且浸出效率高，但消耗大量碱。火法冶金可以同时回收有价值的金属和载体，但会严重破坏载体结构并导致烧结[36]。结合火湿法冶金技术有效克服了传统方法的某些局限性，已成为废弃催化剂回收的主流方法[37],[38],[39],[40]。在焙烧过程中，加入碳酸钠和氢氧化钠等添加剂将有价值的金属和载体转化为可溶性盐，再通过湿法冶金分离和回收[41],[42]。尽管这些方法可以回收活性组分和氧化铝，但都需要先溶解载体再进行制备，因此流程复杂、能耗高、试剂消耗大并产生大量废水[43]。从循环经济的角度来看，这些基于溶解的方法破坏了原有的颗粒结构，需要能耗较高的重塑步骤，从而影响了资源效率和可持续性。

最近，我们的团队开发了“HCl–NH?Cl–NH?”[44]、“H?O?/acetonitrile”[45]和“N?H?·H?O–HNO?”[46]浸出系统，能够在回收乙炔氢化催化剂的同时保留氧化铝载体的结构。然而，进一步调控再生氧化铝载体的孔结构仍然是一个重大挑战。为解决这一问题，我们提出了一种通过在原位自生长方法调控孔结构的新型策略。利用弱碱性铵盐作为蚀刻剂，以Al?O?载体本身作为铝源，在废弃Al?O?载体表面原位生长碳酸铝铵氢氧化物前驱体。随后通过煅烧将其转化为Al?O?，实现对再生氧化铝孔结构的精确控制，而不会破坏载体。系统研究了蚀刻剂类型、反应温度、碳酸铵用量和反应时间对氧化铝孔结构的影响。研究发现，反应参数通过调控前驱体的形貌和生长行为显著影响孔结构；过量使用碳酸铵或过高的反应温度都会影响性能。再生的Al?O?载体具有更多小尺寸的中孔和更大的比表面积，同时保持较高的抗压强度。此外，蚀刻液可以重复使用，大大减少了废水的排放。这项工作不仅对理解前驱体介导的表面重构具有理论意义，还为促进氧化铝载体在催化行业的循环利用提供了实际应用价值。

章节摘录

材料

废弃的乙炔氢化催化剂由中石化催化剂有限公司提供。分析级氨（25%）、盐酸（HCl，36.5%）、氯化铵（NH?Cl，≥99.5%）、碳酸氢铵（NH?HCO?，≥99.5%）、尿素（CO(NH?)?，≥99.5%）和碳酸铵（(NH?)?CO?，≥99.5%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。实验过程中使用去离子水。

氧化铝载体的回收

废弃催化剂经过处理以回收其中的氧化铝载体...

废弃催化剂和再生氧化铝载体的结构特征

收到的废弃催化剂在600°C下空气中煅烧2小时后进行Pd-Ag浸出以去除有机物。图1a中的SEM图像显示，废弃催化剂颗粒的表面由不规则聚集的粒子组成。EDS图谱表明Al、O、Pd、Ag和C元素分布均匀，但Pd、Ag和C的信号明显弱于Al和O，表明...

结论

总之，我们提出了一种原位自生长表面重构策略，以回收氧化铝作为铝源，弱碱作为蚀刻剂。在载体表面原位生长NH?Al(OH)?CO?前驱体，随后通过煅烧转化为Al?O?，实现了孔结构的精确调控并保持了良好的机械强度。系统单因素实验表明...

CRediT作者贡献声明

冯永军：项目管理、资金获取、概念构思。 唐平贵：写作–审稿与编辑、初稿撰写、监督、项目管理、资金获取、概念构思。 杨玉彤：初稿撰写、数据可视化、实验研究。 王泽进：数据可视化、实验研究。 李电青：项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3903700）和中国国家自然科学基金（U1507119, 21627813）的支持。

不存在需要声明的利益冲突。

杨玉彤|王泽进|李电青|冯永军|唐平贵 化学资源工程国家重点实验室，北京化工大学，北京100029，中国