锂离子电池在全生命周期及全荷电状态复合条件下的阻抗特性演化规律研究

《Journal of Energy Storage》：Study on evolution law of impedance characteristics for lithium-ion batteries under full life cycle and full state-of-charge composite conditions

　　

摘要
锂离子电池老化过程中的阻抗变化对健康状态（SOH）监测至关重要。然而，关于在荷电状态（SOC）和 SOH 联合条件下电化学阻抗谱（EIS）演化的研究尚不充分。本研究以商用 NCM622/石墨软包电池为研究对象，经过 3018 次循环将其老化至 80% SOH。在 0%–100% SOC 下进行 EIS 测量，以建立 SOH-SOC 二维阻抗数据集。通过二阶等效电路模型提取关键阻抗参数。在此基础上，根据拟合阻抗分量的相对变化，定义了三个基于 EIS 的降解模式代理指标，用于经验性地追踪不同老化阶段与电解液损失（CL）、活性锂损失（LLI）和活性物质损失（LAM）相关的过程。结果表明，电池 SOH 表现出两阶段衰减特征。欧姆电阻、SEI 膜电阻和电荷转移电阻随 SOH 降低而单调增加，而扩散（沃伯格）阻抗先升后降。因此，与 CL 相关的指标主导第一阶段早期（约 100% → 95% SOH），与 LLI 相关的指标成为第一阶段后期和第二阶段的核心因素，而与 LAM 相关的指标表现出依赖于 SOC 的（双极）行为，整体呈下降趋势。本研究阐明了联合 SOC-SOH 条件下的阻抗演化规律，并识别出阶段主导的降解机制，为电池健康监测提供数据支持。此外，提供了提取的阻抗特征与 SOH 之间的初步相关性和回归分析，以展示该数据集在实际健康估算中的诊断潜力。

引言
随着电动汽车和大规模储能系统在全球的快速发展，锂离子电池凭借其高能量密度和长循环寿命，成为现代能源系统转型的基石。然而，在长期服役过程中，电池不可避免地会在循环次数、充放电倍率、温度波动等因素的影响下发生老化，其特征为容量衰减和内阻增加 [1]。这不仅降低了储能的经济效率并缩短了电动汽车的续航里程，还引发了热失控等潜在安全隐患，威胁到系统的运行安全性和可靠性。因此，开发准确的 SOH 监测技术、揭示耦合多种机制的老化本质，以及建立高精度和鲁棒的预测模型，成为学术界和产业界的核心挑战，也是推动关键领域大规模应用的研究前沿。

锂离子电池的老化是一个复杂的过程，涉及电极、电解液、界面和其他组件之间的协同相互作用，可概括为三种相互关联的关键降解模式。第一种是 LAM（活性物质损失），它是容量衰减的主要原因，表现为正负极结构的损伤和活性质量的减少。NCM/NCA 等层状正极材料会出现颗粒破裂、相变和过渡金属溶解。高温加剧了 LiMn?O?的 Mn2+ 溶解。长期循环导致 LiFePO?橄榄石结构的局部坍塌。石墨负极由于 10% 的体积膨胀和收缩倾向于剥落和粉化，而硅基负极尽管理论容量优异，但由于 300% 的体积变化而发生结构坍塌 [2], [3], [4]。第二种是 LLI 损失（活性锂损失），指参与电化学反应的自由锂离子减少，主要由 SEI 膜生长和锂沉积引起。初始充放电循环中形成的 SEI 膜不断生长和重构，持续消耗锂离子 [5]。过充和低温充电等不当条件引起的锂沉积也会导致不可逆的 LLI，在轻微过充循环中，这占容量衰减的 30%–40% [6]。第三种是内阻增加，直接导致功率性能下降，本质上源于欧姆电阻、电荷转移电阻和离子扩散电阻的共同上升。欧姆电阻的增加与电解液分解和集流体腐蚀有关 [7]。电阻增长的主导因素随老化阶段而异：早期阶段由 SEI 膜生长主导，而后期阶段由活性物质降解和界面恶化主导。例如，在 26650 型 LiFePO?电池的 1C 循环中，SEI 膜电阻（RSEI）和电荷转移电阻（Rct）随循环单调增加，当 SOH < 80% 时 Rct 加速 [8]。

为了准确捕捉上述老化特征并揭示其内部机制，发展了具有不同特征的锂离子电池老化多维表征技术。其中，电气性能测试是最基本的方法，通过监测容量、库仑效率和内阻等宏观参数来反映老化状态，主要包括恒流充放电和倍率性能测试 [9]。该方法简单且成本低，适用于电池批次的初步筛选，但无法揭示微观老化机制，容易受到温度和电流倍率等测试条件的干扰，且难以实现早期预警——单独的容量衰减无法区分 LAM 和 LLI 的贡献 [10]。与侧重于宏观现象的电气性能测试不同，微观表征技术专注于电池内部组件的结构和组成变化，为老化机制分析提供直接证据。常用技术包括用于电极材料形貌观察的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）[11], [12]。用于晶体结构和相变分析的 X 射线衍射（XRD）[13]。用于 SEI 膜成分和厚度表征的 X 射线光电子能谱（XPS）和能量色散 X 射线光谱（EDX）[14]。然而，此类技术昂贵、复杂，且大多为离线和破坏性测试，这使得无法追踪同一电池在其整个生命周期内的情况。同时，测试结果的地域性几乎无法反映电池的整体老化均匀性。

如上述分析所示，宏观电气测试和微观表征之间存在明显的“信息鸿沟”：前者缺乏机制解释，而后者难以与实际使用中的宏观性能下降相关联。电化学表征技术通过分析电池在各种工况下的电化学响应，建立了宏观性能信号与微观降解过程之间的定量关系，从而弥合了这一鸿沟。在各种电化学方法中，EIS 因其非破坏性和信息丰富而应用最广泛。作为一种强大的非破坏性测试技术，它通过施加小交流信号探测电池的内部状态，成为理解和量化锂离子电池老化机制的核心工具 [15]。通过测量宽频率范围内的阻抗响应，EIS 有效地解耦了不同时间尺度的电化学过程，并为深入洞察内部降解机制提供了独特的视角。电池阻抗谱通常由几个部分组成，每个部分对应特定的物理化学过程。欧姆电阻（Rohm）主要反映电解液、隔膜和电极材料的电导率。RSEI 对应于通过负极表面 SEI 膜的离子传导，其增加是电池老化的关键指标。Rct 主要代表界面电化学反应的动力学速率。而扩散电阻（Rw）反映了电极活性材料内部锂离子的固相扩散 [16], [17]。随着电池老化，上述阻抗参数系统性演化，直接揭示了潜在的降解模式。研究表明，在循环老化过程中，RSEI 和 Rct 持续增加，这与 SEI 增厚、LAM 和 LLI 密切相关 [18]。值得注意的是，电池老化不是一个简单的线性过程。李等 [19] 的研究指出，容量衰减与电阻上升之间存在复杂的非线性关系，特别是当 SOH 降至约 80% 时，老化机制发生转变，导致阻抗特性出现明显的拐点。此外，SOC 是影响 EIS 谱的关键运行参数。黄等 [20] 发现，锂离子电池在极端 SOC（如 0% 和 100%）下的阻抗特性高度非线性，低 SOC 下以电荷转移过程为主导，高 SOC 下扩散过程更为明显。Pastor-Fernández 等 [21] 进一步指出，在 10% SOC 下测量的阻抗与 SOH 相关性最好，因为它最大限度地减少了电极极化干扰，并突出了老化引起的界面变化。

综上所述，尽管现有研究确认了 EIS 在锂离子电池老化表征中的核心价值，并阐明了 SOC 和老化阶段对阻抗特性的显著影响，但仍存在三个关键局限性：
(1) 联合 SOC-SOH 条件下 EIS 演化研究不足。
大多数研究仅在 SOC 或 SOH 单一变量下调查 EIS 特性，而不是它们的组合。需要在 SOC-SOH 复合条件下对 EIS 进行系统探索，以阐明每个阻抗参数的演化特征和内在规律。
(2) 老化研究中的全生命周期数据覆盖不足。
大多数研究集中在从 100% 到 90% SOH 的早期老化阶段，而对于汽车动力电池核心服务区间（100%–80% SOH，对应典型的 5–8 年使用寿命）的系统研究仍然有限。特别是当 SOH 接近 80% 时，老化机制发生阶段转换。该过程中的阻抗演化仍需要相对系统、连续的表征和长期追踪。
(3) 不同阶段的老化机制和主导因素不明确。
大多数研究关注短期老化过程中的性能演化，为理解早期降解提供了依据。然而，关于机制转换点的阻抗特性，仍需研究不同老化阶段下 CL 和 LLI 等关键降解模式的贡献比，以充分揭示主导降解因素及其内部耦合关系。

因此，本研究使用商用 NCM622/石墨软包电池。在实际模块的模拟恒定预加载约束下，电池通过 3018 次充放电循环老化至 95%、90%、85% 和 80% 的关键 SOH 点。在每个点测量 0%、25%、50%、75% 和 100% SOC 下的 EIS 谱，以构建覆盖多个老化阶段和 SOC 水平的二维阻抗数据集。基于该数据集，定性分析了 EIS 谱随老化和 SOC 的演化。通过等效电路模型拟合定量提取了包括 Rohm、RSEI、Rct 和 Rw 在内的关键阻抗参数。结合阻抗特性，分析了每个参数对老化的敏感性，并识别出不同老化阶段的主导降解机制，为锂离子电池 SOH 监测提供理论和数据支持。与以往大多数分别研究阻抗的 SOC 依赖性或其老化相关演化的研究相比，这些研究通常局限于早期老化窗口（100%–90% SOH），本工作的具体进展如下：(i) 通过连续追踪同一电池直至其全生命周期结束（降至 80% SOH 的寿命终止阈值），构建了一个系统的二维（5 SOH × 5 SOC）阻抗数据集，从而使 SOC 和 SOH 效应能够被解耦并联合分析，而不是孤立分析；(ii) 识别出阶段相关的主导降解行为，并通过基于阻抗的代理指标进行表达，揭示了在短期测试中难以观察到的 CL 到 LLI 的转变；(iii) 揭示了扩散阻抗的非单调（先升后降）演化并进行机制解释，这超越了单调增加的常规假设；以及 (iv) 基于该数据集，建立了阻抗特征与 SOH 之间的初步定量相关性，以表明该方法的诊断潜力。这些要点使本研究区别于以往的趋势观察工作，并阐明了其在新见解、方法和应用方面的增量贡献。

章节片段
实验对象
商用软包锂离子电池作为实验对象，其详细参数列于表 1 中。电池采用高能量密度的 NCM622 作为正极材料，石墨作为负极材料，适用于高倍率充放电应用，为本研究中监测老化过程中的阻抗演化提供了理想的平台。在本研究中，通过连续追踪一个老化过程和锂离子电池的表征方法

锂离子电池的老化过程和表征方法
为了系统分析电池老化机制并定量表征老化程度，本研究建立了一个完整的表征框架，包括 EIS 数据获取、重复性验证、等效电路模型（ECM）拟合和拟合精度评估。详细程序如下：
(1) 锂离子电池的容量衰减和数据获取。
如图 2 所示，锂离子电池动力电池的 SOH（表示为...的百分比

结论
在本研究中，研究了联合 SOC-SOH 状态下的 EIS 演化规律，并系统探索了不同老化阶段锂离子电池关键降解参数的演化特征。

阐明了各参数的内部相关性及其阶段主导特征，结论如下：(1) 锂离子电池的健康状态（SOH）随循环次数的增加呈两个阶段衰减，由约 85% 处的单个变化点分隔。
CRediT 作者贡献声明
钱丽琴：写作 – 初稿。肖伦旺：软件。肖伟：资源。张伟东：软件。殷文哲：方法论。易亚辉：数据整理。石磊：写作 – 审阅与编辑。夏成宇：写作 – 审阅与编辑。唐兴旺：指导。
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
这项工作得到了国家自然科学基金（资助号：52506267）的支持。
钱丽琴 | 肖伦旺 | 肖伟 | 张伟东 | 殷文哲 | 易亚辉 | 石磊 | 夏成宇 | 唐兴旺
长江大学机械工程学院，湖北荆州，430100，中国