得益于基于离子液体的准局域高浓度电解质的稳健界面，钠金属电池实现了安全且高性能的特性

《Journal of Energy Storage》：Robust interfaces enabled by ionic liquid-based quasi-localized high-concentration electrolytes for safe and high-performance sodium metal batteries

　　

摘要

由于钠的自然丰富性和高能量密度，钠金属电池（SMBs）在大规模能量存储应用中具有巨大潜力。然而，钠金属的高反应性加上传统碳酸盐电解质（CCE）的不稳定性和易燃性，显著降低了SMBs的寿命和安全性。在这项工作中，我们开发了一种基于离子液体的准局域高浓度电解质（q-LHCE），该电解质由钠双(三氟甲烷磺酰)亚胺（NaTFSI）盐、N-丁基-N-甲基吡咯里啶inium双(三氟甲烷磺酰)亚胺（Pyr14TFSI）离子液体溶剂、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFEP）共溶剂和氟乙烯碳酸盐（FEC）作为成膜添加剂组成。理论和实验研究表明，在q-LHCE中形成了以阴离子为主的溶剂化结构，这种溶解能力较弱的共溶剂不仅具有优良的热稳定性，还部分参与了溶剂化层的作用。TFEP与阴离子协同作用，在阳极和阴极表面形成了富含无机物的坚固界面，有效抑制了枝晶的生长并减少了界面副反应。因此，使用q-LHCE的Na3V2(PO4)3 (NVP)/Na电池在20°C下循环寿命超过5000次，同时具备高安全性和宽温度适应性。

引言

近年来，电动汽车的快速发展和广泛应用导致了对锂电池需求的急剧增加[1]、[2]、[3]。然而，锂资源的稀缺性成为阻碍电动汽车和电网储能发展的关键因素[4]、[5]。由于钠资源丰富且成本低廉[6]，钠电池被认为是电网储能的潜在候选者。对于钠电池而言，钠金属电池（SMBs）由于其高理论容量（1165 mAh g^-1）和低氧化还原电位（相对于标准氢电极为-2.71 V）而表现出最高的能量密度[7]。遗憾的是，钠金属对传统碳酸盐电解质（CCE）的高反应性会导致不稳定的固态电解质界面（SEI）层的形成[8]。结果，电解质持续被消耗，枝晶的生长破坏了SMBs的整体电化学性能和安全性[9]、[10]。

与锂金属电池[11]类似，基于阴离子的SEI层被认为是稳定钠阳极的最有效方法之一[12]。这种富含无机物的SEI可以抑制枝晶的生长，并表现出低界面电阻、良好的低温性能和循环稳定性[13]、[14]。人们已经投入了大量研究来调整Na+离子的溶剂化结构，例如增加接触离子对（CIPs）和阳离子-阴离子聚集体（AGGs）的比例。据报道，电解质中的独特溶剂化结构有利于形成基于阴离子的SEI层[15]。高浓度电解质（HCE）含有接近溶剂化极限的盐浓度，使得所有阴离子和溶剂分子与Na+离子协同作用，在初级溶剂化壳层内形成大量的CIPs和AGGs[16]。然而，HCE的实际应用面临挑战，因为它们具有高粘度、低离子导电性和较差的润湿性[17]。一些研究人员通过向HCE中添加惰性稀释剂制备了局域高浓度电解质（LHCE），在这种情况下Na+的配位环境得以保持，同时粘度显著降低[18]、[19]。这些惰性稀释剂通常是氟醚，但它们存在挥发性问题，可能影响电池的安全性[20]。此外，由于氟赋予能力较低，它们也不利于SEI的形成[21]。

目前，准局域高浓度电解质（q-LHCE）受到了越来越多的关注，这种电解质的制备方法是通过用溶解能力较弱的共溶剂替代氟醚来实现的。这些共溶剂分子与Na+之间的相互作用较弱，允许更多的阴离子以CIPs和AGGs的形式融入Na+的溶剂化壳层，其作用类似于LHCE。同时，它们可以通过弱离子-偶极相互作用部分参与Na+的溶剂化结构，这与LHCE中稀释剂的自由状态不同。通过这种优化的q-LHCE，在阳极和阴极表面形成了富含无机物的界面，从而提高了电池性能。例如，Cai等人[22]报告了一种q-LHCE，他们用溶解能力较弱的氟化类似物（包括氟乙烯碳酸盐（FEC）和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸盐（FEMC）部分替代了传统碳酸盐电解质中的溶剂，从而实现了均匀的锂沉积，抑制了电解质分解，并减轻了阴极的降解。Yin等人[23]通过用溶解能力较弱的羧酸酯（甲基二氟(氟磺酰)醋酸酯（MDFA）替代传统碳酸盐电解质中的共溶剂，开发了一种q-LHCE，这种共溶剂促进了有利的阴极电解质界面（CEI）的形成并提升了电池性能。尽管q-LHCE在界面稳定和提升电池性能方面非常有效，但它主要还是针对传统的碳酸盐电解质。众所周知，碳酸盐电解质具有高度挥发性和易燃性，这可能导致燃烧或爆炸危险[24]。因此，开发高安全性的q-LHCE对于实际电池应用来说是一个很有前景的方法，尽管相关研究 masih 较为缺乏。

离子液体（ILs）因其固有的不可燃性、低蒸气压、优异的热稳定性和高电化学稳定性而被认为是安全的电解质溶剂[25]。在高浓度离子液体电解质中，溶剂化壳层内的CIPs和AGGs比例增加，创造了以阴离子为主的环境[26]。同时，在电场的作用下，惰性阳离子也会在电极表面积累，产生静电屏蔽效应，从而调节Na+的沉积/剥离行为，实现均匀的钠沉积[27]。因此，基于IL的q-LHCE的发展可能同时满足提供高安全性和优异界面兼容性的电解质要求。

在这项研究中，我们提出了一种基于IL的准局域高浓度电解质（q-LHCE），该电解质由钠双(三氟甲烷磺酰)亚胺（NaTFSI）盐、N-丁基-N-甲基吡咯里啶inium双(三氟甲烷磺酰)亚胺（Pyr14TFSI）离子液体、溶解能力较弱的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFEP）共溶剂和氟乙烯碳酸盐（FEC）成膜添加剂组成，用于制备安全且高性能的SMBs。TFEP与Na+之间的弱配位促进了q-LHCE中以阴离子为主的溶剂化结构的形成，同时TFEP共溶剂也可以部分参与溶剂化过程[28]。然后，TFEP与阴离子协同作用，在阳极和阴极表面形成了富含无机物的界面，其中含有磷和氟元素，显著提高了界面稳定性。此外，TFEP的P-O基团通过离子-偶极相互作用与Pyr14+相互作用[29]。Pyr14+通过静电屏蔽效应促进了均匀的钠沉积。同时，Pyr14+也阻止了Na+在界面上的传输，增加了界面电阻。然而，Pyr14+仍然存在于外Helmholtz平面（OHP）中，保持了其促进均匀钠沉积的能力。此外，TFEP具有高沸点和固有的不可燃性，赋予了q-LHCE更好的安全性。q-LHCE实现了均匀无枝晶的钠沉积，使得Na/Na对称电池在1 mA cm^-2的电流密度下可稳定循环超过1600小时。Na3V2(PO4)3 (NVP)/Na电池在20°C下循环5000次后仍保留了89.2%的容量，其在-30°C至70°C的宽温度范围内都能有效运行，并通过了点火测试。这项工作为安全且高性能的SMBs提供了一种替代的q-LHCE设计方案。

章节片段

材料

NaTFSI（>99.5%）、Pyr14TFSI（>99.5%）、TFEP（>99.8%）和FEC（>99.9%）以及1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE，>99.8%）从Duoduo Chem Co., Ltd.购买。Pyr14TFSI在真空环境中110°C下干燥24小时后使用。采用Karl Fischer方法测定Pyr14TFSI的含水量，结果显示其含水量为12.71 ppm。其他溶剂在使用前用4 ?分子筛干燥了3天。

电解质设计、溶剂化结构和物理化学性质

构建先进的固态电解质界面对于实现高性能钠金属电池至关重要。具体而言，这种SEI稳定了钠阳极，降低了界面电阻，并最终提高了Na+的传输动力学[30]。据我们所知，Na+的溶剂化结构直接决定了SEI的组成，而这些溶剂化结构是由阳离子-溶剂和阳离子-阴离子对之间的竞争性相互作用形成的[31]。如图1所示，在

结论

总之，这项工作提出了一种新型的基于IL的q-LHCE，用于制造安全、宽温度范围和高性能的SMBs。得益于溶解能力较弱的TFEP，q-LHCE中形成了以阴离子为主的溶剂化结构，同时TFEP共溶剂也可以部分参与溶剂化过程。TFEP与阴离子协同作用，在阳极和阴极表面形成了富含无机物的SEI和CEI层，其中含有NaF、Na3N和Na3PO4。这样的SEI和CEI层可以促进均匀的钠沉积，有效抑制枝晶生长，并抑制界面反应

CRediT作者贡献声明

Na Cao：撰写原文和方法部分。Huiling Du：资源准备和概念化。Liang Wu：数据管理。Zhuo Li：实验研究。Ruixue Tian：数据可视化。Hai Lu：形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金的支持，资助编号为（No. 52172099和52574358）。

Na Cao|Huiling Du|Liang Wu|Zhuo Li|Ruixue Tian|Hai Lu

西安科技大学安全科学与工程学院，中国西安，710054