路易斯酸填料在固体聚合物电解质中调控锂离子的传输过程

《Journal of Energy Storage》：Lewis-acid fillers direct lithium-ion transport in solid polymer electrolytes

【字体：大中小】 时间：2026年09月02日 来源：Journal of Energy Storage 10.7

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　　摘要调节聚合物-离子的协同作用对于克服基于聚氧化乙烯（PEO）的固体聚合物电解质中离子导电性和氧化稳定性之间的矛盾至关重要。本文通过向PEO-LiTFSI基质中添加Al3+和Ca2+添加剂，开发了一种双路易斯酸协同策略，以重构局部离子微环境。光谱分析显示PEO的结晶度降低，

摘要

调节聚合物-离子的协同作用对于克服基于聚氧化乙烯（PEO）的固体聚合物电解质中离子导电性和氧化稳定性之间的矛盾至关重要。本文通过向PEO-LiTFSI基质中添加Al³⁺和Ca²⁺添加剂，开发了一种双路易斯酸协同策略，以重构局部离子微环境。光谱分析显示PEO的结晶度降低，Li⁺-TFSI^?的结合减弱，而计算结果表明添加AlCa后Li⁺的迁移障碍降低，静电场更加均匀。优化的PEO-LiTFSI-10AlCa电解质的离子导电性在50°C时达到3.44 × 10^?4 S cm^?1，电化学稳定窗口为5.4 V，Li⁺的迁移数为0.53。该电解质还支持稳定的锂沉积/剥离过程，持续时间为1000小时，并将临界电流密度提高至1.1 mA cm^{?2^?1，经过100次循环后容量保持率为88.9%，库仑效率约为99%。XPS分析进一步表明形成了含有AlF和CaF物种的富LiF界面层。这项工作证明了双路易斯酸协同策略是平衡PEO基固体聚合物电解质中Li⁺传输、氧化稳定性和界面强度的有效途径。}

引言

可充电锂离子电池由于具有高比能量、设计灵活性、长循环寿命以及在便携式电子设备和电动汽车中的重要性，已成为先进的储能技术[1]、[2]、[3]。传统液态电解质存在易燃性、泄漏以及与锂金属的界面兼容性差等缺点。这些缺点促使了更先进的固体电解质（SSEs）的发展，它们提供了更高的安全性和更好的电化学稳定性[4]。基于聚合物的电解质相比其他类型的SSEs具有许多优势，包括机械灵活性、界面适应性以及易于规模化加工，尤其是与较脆性的无机体系相比[5]。特别是聚氧化乙烯（PEO）与锂双(三氟甲磺酰)酰亚胺（LiTFSI）复合物，因其优异的锂盐溶剂化能力、高离子离解度和良好的成膜性能而被视为基准复合聚合物电解质[6]、[7]。这些优点持续激发了对PEO基复合电解质的广泛研究兴趣，最近的设计实现了约10^?4 S cm^?1的离子导电性和超过5 V的电化学稳定窗口[8]、[9]。然而，PEO在60°C以下呈半晶体态，限制了链的运动性，导致室温下的Li⁺传输速率较低（约10^?6 S cm^{?1⁺）在较高电位下可能导致氧化降解和界面不稳定[10]。}

路易斯酸工程作为一种分子尺度策略，已被用于调控聚合物和复合固体电解质中的电荷传输和离子协同[11]、[12]。路易斯酸位点作为缺电子中心，与聚合物中的电子供体基团相互作用，从而影响局部电荷密度和电解质溶剂化壳的结构。可控的极化可以减少离子-聚合物的耦合，增强盐的离解，增加聚合物上导电载流子的浓度[13]。这种现象提高了离子场的均匀性，为Li⁺的迁移提供了无障碍的、能量上有利的路径，同时抑制了迁移堵塞、界面处的电荷积累和离子聚集[13]、[14]。除了离子导电性之外，路易斯酸功能还对减少副反应、抑制枝晶生长至关重要，从而提高固态电池的循环寿命和电化学稳定性[15]、[16]。上述观察结果强调了通过路易斯酸化学进行协调调节是开发安全、高能量密度和耐用固态锂电池的基本方法。

尽管聚合物电解质设计有所进步，但在基于PEO的体系中实现高离子导电性、宽电化学稳定性和强电极界面仍然具有挑战性[17]、[18]。传统的策略，如聚合物混合和无机填料添加，通常只能改善离子导电性或界面稳定性，很少能同时优化两者。在聚合物基质中使用工程化的协同中心和路易斯酸填料可以解决传统聚合物电解质固有的许多离子传输限制[19]。路易斯酸添加剂能够调节离子协同作用和局部静电场，促进盐的离解、Li⁺的传输以及抑制界面副反应[15]。此外，含有填料的聚合物基质还提供了额外的结构优势。本研究重点关注路易斯酸改性的PEO基复合固体电解质的设计，以阐明其分子级别的传输行为和电化学性能。与单一路易斯酸策略不同，本工作引入了一种双Al³⁺/Ca²⁺协同设计，其中Al³⁺优先增强阴离子/静电调节和抗氧化耐受性，而Ca²⁺提供适度的协同作用，有助于Li⁺的分段传输。这种双阳离子调节同时提升了离子导电性、电化学稳定性、锂沉积/剥离的耐用性以及非对称电池的性能。

节选

结果与讨论

在PEO-LiTFSI复合聚合物电解质（CPE）中，Li⁺的传输受到聚合物溶剂化和阳离子-阴离子结合的影响。在传统的协同环境中，Li⁺被PEO中的醚氧位点溶剂化，同时仍与TFSI^?强烈相互作用，这促进了离子配对/聚集，形成了结合强区域与结合弱区域共存的异质协同格局（图1a）。这种空间上的不均匀协同作用可能会……

结论

总之，通过将Al³⁺和Ca²⁺填料整合到PEO-LiTFSI基质中，建立了一种双路易斯酸策略，直接调节了聚合物-离子的协同作用，克服了基于PEO的复合聚合物电解质中离子导电性和高电压稳定性之间的固有矛盾。优化的PEO-LiTFSI-10AlCa电解质实现了3.44 × 10^?4 S cm^?1的高离子导电性，电化学稳定窗口扩展至5.4 V，并提高了Li⁺的迁移数

CRediT作者贡献声明

Yuka Fadana：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，软件，方法学，研究，数据分析，概念化。Yuan-Ting Hung：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，研究，数据分析，概念化。Ru-Shi Liu：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源管理，项目管理，资金获取，数据分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC 115-2113-M-002-013）和

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