《Journal of Food Composition and Analysis》：An integrated chemometric workflow for botanical origin discrimination and electronic tongue profiling of processing-related taste variation in Coptidis Rhizoma
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黄连（Coptidis Rhizoma, CR）的质量评价因其多植物来源和多种炮制形式而具有分析挑战性。本研究开发了一种整合化学计量学分析工作流，通过集成红外光谱、UPLC-Q-TOF-MS/MS指纹图谱和电子舌（E-tongue）分析，用于CR的植物来源鉴别
黄连（Coptidis Rhizoma, CR）的质量评价因其多植物来源和多种炮制形式而具有分析挑战性。本研究开发了一种整合化学计量学分析工作流，通过集成红外光谱、UPLC-Q-TOF-MS/MS指纹图谱和电子舌（E-tongue）分析，用于CR的植物来源鉴别和加工相关味觉特征分析。对于来源鉴别，研究人员系统比较了不同预处理、变量选择和监督分类策略下的FT-IR和NIR光谱。基于二阶导数预处理结合VIP或CARS变量选择的NIR模型，在鉴别黄连（C. chinensis）、三角叶黄连（C. deltoidea）和云连（C. teeta）时实现了100%的分类准确率。UPLC-Q-TOF-MS/MS指纹图谱结合CP-ANN建模鉴定了六种生物碱作为来源相关标记物，其中黄连（C. chinensis）在大多数定量生物碱中表现出相对较高的含量。对于由黄连（WL）制备的炮制品，电子舌分析清晰区分了生品和炮制品，并确定鲜味（NMS）、咸味（CTS）和通用味（PKS）为关键感官维度。相对传感器响应分析进一步表明，炮制在不同味觉相关传感器维度上诱导了差异性变化，其中苦味相关传感器在所有传感器中表现出最小的相对增加，而酒炙CR表现出最显著的整体感官偏移。总体而言，该工作流为具有植物来源和加工依赖性质量变异的草药材料提供了一种实用且可重复的分析策略。
论文解读：黄连来源鉴别与加工相关味觉变化的整合化学计量学工作流
黄连（Coptidis Rhizoma, CR）为毛茛科植物黄连（Coptis chinensis Franch.）、三角叶黄连（Coptis deltoidea C.Y.Cheng et Hsiao）或云连（Coptis teeta Wall.）的干燥根茎，是广泛使用的传统中药。异喹啉类生物碱，包括小檗碱（berberine）、黄连碱（coptisine）、巴马汀（palmatine）、表小檗碱（epiberberine）和药根碱（jatrorrhizine），通常被认为是其主要质量相关成分。然而，CR的商业药材涉及三种法定基原，且可能以切片、粉末或提取物形式流通，其中诊断性形态特征可能减弱或部分丧失，基于外观的鉴别依赖经验且难以标准化。此外，生CR常采用酒、姜或吴茱萸炙等炮制方法，这可能改变其化学组成和味觉相关质量属性。因此，可靠的CR质量控制需要能够同时应对基原变异和炮制相关质量变化的分析策略。以往研究往往分别考察光谱、色谱或味觉维度，缺乏将快速光谱筛查与标记物解析色谱分析以及客观味觉表征相整合的工作流。为此，研究人员开发了一种整合化学计量学（chemometrics）的工作流，结合红外光谱、UPLC-Q-TOF-MS/MS指纹图谱和电子舌（E-tongue）分析，以系统解决CR的多基原和加工相关质量评价问题。
研究人员从中国主产区收集了120批CR样品，包括87批味连（WL，C. chinensis）、18批雅连（YaL，C. deltoidea）和15批云连（YL，C. teeta），所有样品经天津中医药大学林教授鉴定。研究采用的主要关键技术方法包括：第一，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和近红外光谱（NIR）采集，通过多种预处理（一阶导数D1、二阶导数D2、多元散射校正MSC、标准正态变量SNV、Savitzky-Golay平滑SG）和三种变量选择算法（VIP、CARS、SPA）处理，再结合偏最小二乘判别分析（PLS-DA）、支持向量机（SVM）和k最近邻（kNN）分类模型进行来源鉴别。第二，超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF-MS/MS）指纹图谱分析，结合反传播人工神经网络（CP-ANN）建模识别来源相关标记物，并对外标法定量六种生物碱。第三，电子舌（ASTREE II系统，含七个传感器）用于分析生品和三种炮制品（酒炙、姜炙、吴茱萸炙）的味觉变化，共72个样品（三种炮制品各18批，生品18批）。
结果部分：
3.1 光谱分析
3.1.1 原始光谱与预处理
FT-IR光谱显示三种CR物种的平均光谱轮廓总体相似，但特征吸收带可归因于主要成分。NIR光谱主要来源于分子振动的泛音和合频，吸收峰宽且重叠。研究人员采用五种预处理方法后，基于D2预处理的FT-IR和NIR谱的PCA得分图均表现出最清晰的组间分离，因此选择二阶导数作为后续建模的预处理方法。
3.1.2 特征变量选择
使用VIP、CARS和SPA三种算法从D2预处理后的光谱中提取特征变量。VIP算法从FT-IR和NIR中分别筛选出360和319个变量；CARS算法通过最小化交叉验证均方根误差（RMSECV）分别保留了43和85个变量；SPA算法进一步优化出81和118个变量。变量选择显著降低了光谱维度，同时保留了与分类最相关的信息。
3.1.3 分类模型性能
基于全谱和所选变量建立了SVM、PLS-DA和kNN模型。比较显示，模型性能取决于光谱类型、变量选择方法和分类器。NIR模型整体表现优于FT-IR，特别是当使用VIP或CARS变量选择时，SVM和PLS-DA均达到100%的预测集准确率。kNN对光谱类型和变量选择较敏感，部分模型对少数类别的灵敏度降低。因此，NIR结合VIP或CARS变量选择以及SVM或PLS-DA建模是实现三种CR物种鉴别的最佳策略。
3.2 UPLC指纹图谱与化学轮廓
3.2.1 方法学验证
UPLC指纹方法验证结果显示相对保留时间和峰面积的RSD均在可接受范围，精密度、重复性和稳定性良好。定量方法验证表明，六种生物碱的校准曲线线性良好（R2≥0.9995），LOD、LOQ、精密度、重复性、稳定性和加样回收率均符合要求。
3.2.2 无监督模式识别
基于15个共有峰峰面积的数据矩阵进行HCA和PCA。HCA在距离400处将样品分为三组，分别对应YL、YaL和WL。PCA保留了六个主成分，累计解释92.66%方差，得分图显示YaL和WL相对接近，YL明显分开，与HCA结果一致。
3.2.3 有监督模式识别
CP-ANN模型（6×6神经元拓扑）将三类样品分配到不同神经元，无交叉重叠。根据Kohonen权重值（阈值0.35）筛选出特征化学标记物，包括小檗碱、黄连碱、表小檗碱、药根碱、非洲防己碱（columbamine）等。定量分析显示，WL的多数标记生物碱含量最高，YL的大部分含量最低。这些标记物均为原小檗碱型生物碱，具有已知质量相关性，可作为化学分类学和质量相关标记物。
3.2.4 CARS选择的FT-IR变量与六种生物碱的相关性分析
为增强光谱变量的化学可解释性，研究人员对CARS选出的43个FT-IR变量与六种生物碱含量进行Pearson相关分析（经FDR校正）。结果显示，1595.3 cm?1处变量与小檗碱含量显著负相关（r=?0.603，FDR q<0.001），607.6–611.3 cm?1区域变量与表小檗碱、药根碱和巴马汀相关，3578.2 cm?1变量与黄连碱和非洲防己碱相关。这为光谱鉴别与化学组成差异提供了统计关联证据。
3.3 电子舌对加工相关味觉变化的分析
电子舌方法验证中，七个传感器的精密度（RSD 0.15%–4.86%）、重复性（0.02%–6.15%）和稳定性（0.48%–5.31%）均在可接受范围内。PCA基于前四个主成分解释99.4%方差，清晰区分生品和炮制品，但三种炮制品间区分有限。PLS-DA模型（R2Y(cum)=0.533，Q2(cum)=0.46）改善了四类判别，VIP分析确定鲜味（NMS）、咸味（CTS）和通用味（PKS）传感器为关键判别变量。相对响应变化分析显示，加工后所有传感器响应均增加，但增加幅度不同：PKS、CPS和ANS增幅较大，苦味相关传感器SCS增幅最小。三种炮制方法中，酒炙CR在多数传感器上变化最显著，姜炙和吴茱萸炙的响应模式更为相似。这表明加工并未减弱苦味，而是通过差异性调节味觉相关响应重新分配了整体感官平衡。
讨论部分指出，NIR的较好性能可能归因于其泛音和合频对整体生物碱基质组成的敏感性。相关性分析虽然提供了光谱变量与生物碱的统计联系，但不能直接归因于单一化合物。电子舌观察到酒炙CR最显著感官偏移，为传统“酒炙缓和寒苦之性”理论提供了初步仪器支持。但局限性包括：样本分布不平衡、单一分层数据划分、缺乏外部验证集；FT-IR相关分析仅为统计相关；炮制品缺乏定量化学数据，且电子舌仅针对C. chinensis来源炮制品。未来需扩大样本量、验证光谱-化学关联并进行组成-味觉定量分析。
研究结论翻译：本研究建立了整合化学计量学工作流，将红外光谱、UPLC-Q-TOF-MS/MS指纹图谱和电子舌分析相结合，用于黄连的植物来源鉴别和加工相关味觉表征。FT-IR和NIR光谱结合变量选择和监督分类模型可实现三种基原的快速鉴别，其中基于VIP或CARS变量的NIR模型在本数据集中表现最佳。UPLC-Q-TOF-MS/MS指纹图谱结合CP-ANN模型鉴定出六种生物碱作为基原相关标记物，定量分析显示C. chinensis（WL）中多数生物碱含量相对较高。电子舌分析捕捉到炮制相关味觉变化，显示酒炙、姜炙和吴茱萸炙产品与生品差异显著。苦味相关传感器（SCS）在炮制后未降低，但相对变化最小，表明炮制并未降低苦味，而是诱导了多味觉维度的重新分配。该整合工作流为评估具有基原和炮制依赖性质量变异的植物材料提供了实用策略。
