合成依赖的晶界密度调控单晶NCM正极中的低温锂扩散

《Advanced Science》：Synthesis-Dependent Grain Boundary Density Governs Low-Temperature Lithium Diffusion in Single-Crystal NCM Cathodes

　　

中镍LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂（NCM613）单晶正极通过共沉淀法（co-precipitation）和喷雾热解法（spray pyrolysis）合成，并系统比较以阐明合成驱动的单晶化效率、内部晶界（grain boundary）特征与电化学性能之间的关系。尽管两种材料具有相当的粒径和化学成分，但根据合成路线观察到内部晶界密度的显著差异。喷雾热解衍生的NCM613形成高度整合的单晶状结构，与共沉淀衍生的对应材料相比，其内部晶界密度大幅降低。电化学和动力学分析表明，残留的内部晶界会破坏连续的锂离子（Li⁺）扩散，导致显著的性能劣化，在低温操作下尤为严重。在?10°C下，增加的晶界密度引发显著的传输异质性和持续的表面微裂纹，最终加速电化学退化。

**论文解读：合成依赖的晶界密度调控单晶NCM正极低温锂扩散行为**

单晶LiNi_1?x?yCo_xMn_yO₂（NCM）正极因其高能量密度和循环耐久性被视为下一代锂离子电池的候选材料。与传统多晶正极相比，微米级单晶颗粒具有较低的比表面积和较好的机械鲁棒性，可抑制循环中微裂纹的形成。然而，大颗粒延长了锂离子固相扩散路径，导致反应动力学缓慢和倍率性能受限，低温下尤为突出。实际“单晶”颗粒多为准单晶，内部残留少量晶界，这些晶界不仅是结构缺陷，还可能成为晶间裂纹的起点，加速结构退化。低温下锂离子传输受阻，晶界处的传输异质性被进一步放大，但内部晶界特征与低温锂扩散行为之间的关联尚不明确。因此，研究人员有必要通过合成路径调控晶界密度，并系统评估其对单晶正极低温性能的影响。

研究人员采用喷雾热解和共沉淀两种工业相关方法合成了中镍LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂（NCM613）单晶正极，系统比较了其结构、晶界特征和电化学性能。喷雾热解前驱体在液滴内均匀包含Li、Ni、Co、Mn物种，煅烧时锂-过渡金属互扩散距离短，促进高效单晶化，所得SP-NCM613内部晶界密度极低；共沉淀前驱体不含锂，需与锂源混合后煅烧，锂需从表面向内扩散，导致CP-NCM613残留较多晶界。两种材料粒径、形貌、化学组成和电极结构相近，而晶界密度存在显著差异，成为揭示晶界影响的关键样本对。研究发现，低温（?10°C）下晶界密度高的CP-NCM613出现严重扩散阻抗、不可逆表面滑移和微裂纹，容量快速衰减；而SP-NCM613保持优异性能。该研究证明了晶界密度是单晶NCM低温性能的决定因素，为高电压低温应用的正极设计提供了重要指导。论文发表在《Advanced Science》。

该研究使用的关键技术方法包括：喷雾热解和共沉淀两种合成路线，经高温煅烧实现单晶化，并采用Co/W表面改性；样品由SK On提供，所有合成程序均在SK On进行。主要表征手段有X射线衍射（XRD）及Rietveld精修、X射线光电子能谱（XPS）深度剖析