抗烧蚀热防护装甲：面向极端热环境的微观结构相容性设计

《Advanced Science》：Ablation-Immune Thermal Armor Via Microstructural-Compatibility Design for Extreme Thermal Conditions

　　

为克服超高温陶瓷（ultrahigh temperature ceramics, UHTCs）在高超声速热防护系统中的脆性断裂与微观结构退化问题，本研究通过微观结构相容性设计，将反应熔体浸渗（reactive melt infiltration, RMI）与超声速大气等离子喷涂（supersonic atmospheric plasma spraying, SAPS）相结合，制备了C/C-ZrC-SiC/ZrC-SiC复合材料。关键在于，研究人员将SiC作为分散相策略性地引入ZrC涂层中，以主动调控沉积热力学与氧化动力学，从而抑制连续层状ZrO₂夹层的形成并缓解残余应力。因此，所设计的复合材料表现出优异的抗烧蚀性能，在2200°C氧乙炔烧蚀下耐受3080 s，在2600°C Ar-H₂等离子烧蚀下耐受1500 s，同时实现低至10^-5 mm s^-1量级的超低线性烧蚀率。该工作验证了以微观结构相容性为主导的设计原则，为开发热防护系统提供了基础性蓝图。

**论文解读：基于微观结构相容性设计的抗烧蚀热防护体系**

**1. 研究背景与关键科学问题**

超高温陶瓷（ultrahigh temperature ceramics, UHTCs）材料因其在极端环境下优异的高温性能，被视为高超声速飞行器热防护系统的关键候选材料。其中，ZrC-SiC体系尤为引人注目：ZrC具有极高的熔点（约3540°C），氧化后能形成难熔的ZrO₂阻挡层；SiC在高温含氧环境中生成连续致密的SiO₂玻璃层，可有效抑制氧扩散并具备裂纹自愈合能力。然而，此类陶瓷固有的脆性和较差的抗热震性能严重制约了其在极端环境及机械载荷下的可靠应用，这是阻碍其工程化应用的首要普遍性挑战。

为克服陶瓷的脆性，利用ZrC-SiC陶瓷对碳纤维（carbon fiber, C_f）预制体进行基体改性是一种有效策略，主要方法包括反应熔体浸渗（reactive melt infiltration, RMI）和前驱体浸渗裂解（precursor infiltration and pyrolysis, PIP）。碳纤维增强ZrC-SiC复合材料通过构建“纤维-陶瓷”互穿网络，兼具优异韧性与抗烧蚀性能。其中RMI工艺简单、所得复合材料致密度高，且省时经济，但其固有特性常导致材料表面出现微观结构不均匀和残留低熔点相，难以抵抗高速气流冲蚀，构成限制其应用的关键瓶颈。为此，在RMI制备的C/C-ZrC-SiC复合材料表面引入涂层，如采用等离子喷涂法制备致密坚固的最终防御层，是一种有前景的方案。然而，表面涂层与基体改性策略结合时出现两个关键问题：其一，等离子喷涂涂层与RMI改性基体之间的界面相容性（包括热膨胀系数（coefficient of thermal expansion, CTE）匹配、化学性质及微观结构）直接决定涂层在热循环中的附着稳定性；其二，ZrC颗粒在等离子喷涂极端工艺条件下的氧化行为、涂层微观结构（如缺陷、相分布）与抗热循环性能之间的内在关联仍不明确。此外，传统策略将性能提升主要归因于SiC的成分贡献，却未认识到分散第二相的引入能在沉积过程中从根本上重塑涂层结构，这对抗烧蚀性能可能起着同等甚至更为主导的作用。

**2. 研究目标与总体思路**

基于界面相容性设计与微观结构调控，本研究提出了一种高性能C/C-ZrC-SiC/ZrC-SiC复合材料体系。其具体目标为：（i）探究添加SiC如何通过调控喷涂过程中的ZrC氧化来影响微观结构、物相组成和残余应力；（ii）在两种极端条件（氧乙炔焰和等离子焰）下测试抗烧蚀性能，并将涂层结构与失效行为相关联。该微观结构相容性主导设计的闭环逻辑得到了成功验证。

**3. 主要关键技术方法**

本研究采用两步法制备C/C-ZrC-SiC/ZrC-SiC复合材料。第一步，以2.5D针刺碳纤维预制体（PAN基T300碳纤维）为骨架，经化学气相渗透（chemical vapor infiltration, CVI）沉积热解碳（pyrolytic carbon, PyC）基体获得密度为1.2–1.4 g cm^-3的C/C复合材料；随后在1700°C–1900°C下通过RMI工艺使熔融ZrSi₂渗入并与PyC反应原位生成ZrC和SiC。第二步，采用超声速大气等离子喷涂（supersonic atmospheric plasma spraying, SAPS）技术在C/C-ZrC-SiC表面沉积ZrC-SiC涂层（SiC含量为20 wt.%）。研究通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、电子探针显微分析（EPMA）等手段表征微观结构与物相，采用XRD sin²ψ技术测量残余应力，并结合有限元分析（FEA）模拟热-力耦合行为，系统评价了该防护体系的抗烧蚀性能与结构演化。

**4. 研究结果**

**4.1 涂层微观结构调控**

研究发现，纯ZrC涂层在喷涂沉积过程中因高温氧化形成连续层状ZrO₂夹层，而引入20 wt.% SiC分散相后，涂层中虽仍有少量灰色相（微氧化产物），但不再呈连续层状分布。XPS定量分析显示，ZrC-SiC涂层中AZr-O/AZr 3d比值为0.82，低于纯ZrC涂层的0.89，表明SiC的加入有效抑制了ZrC的氧化程度。FIB-TEM分析揭示了ZrC液滴间的界面键合机制：氧化形成的c-ZrO₂与新沉积的c-ZrC之间形成典型的半共格界面，存在位错与晶格畸变，界面处产生显著的晶格应变。这种半共格界面在热循环中易造成应力集中，威胁涂层稳定性。

**4.2 涂层热物理状态研究**

喷涂过程中的温度实时监测显示，ZrC涂层最高沉积温度达2046°C，而ZrC-SiC涂层仅为1850°C，平均温度差为99°C。有限元模拟表明，纯ZrC涂层因ZrO₂夹层具有低热导率而形成热屏障效应，导致热量在涂层内积聚，形成215°C的大温度梯度；而ZrC-SiC涂层中SiC的高热导率促进了热量的快速耗散，温度梯度仅为39°C。红外热像实验验证了ZrC-SiC涂层更优异的传热能力。残余应力测量结果显示，ZrC涂层的残余应力为110 ± 36 MPa，而ZrC-SiC涂层仅为51 ± 25 MPa，降低了约54%。模拟的冷却过程热应力结果与实验趋势一致。这表明SiC的引入通过降低沉积温度和抑制层状氧化物形成，从微观结构层面消除了导致涂层剥落的驱动力。

**4.3 防护体系性能验证**

在4.18 MW m^-2热流氧乙炔烧蚀240 s后，纯ZrC涂层发生剥落失效，而ZrC-SiC涂层保持完整。在2.38 MW m^-2热流下持续烧蚀1000 s，ZrC-SiC涂层表面仅出现气孔，ZrC涂层仍发生剥落。C/C-ZrC-SiC/ZrC-SiC体系在2200°C下经受3080 s氧乙炔烧蚀后，氧化膜保持完整，线性烧蚀率为-7.5 × 10^-2 μm s^-1，是目前报道的最长服役寿命之一。TEM分析揭示了烧蚀氧化产物m-ZrO₂中存在典型的晶内孪晶及8.5°取向差，孪晶诱导的马氏体相变产生的晶格畸变可贡献显著的增韧效应。

在Ar-H₂等离子烧蚀条件下（2600°C），ZrC涂层在60 s内即发生剥落，而ZrC-SiC涂层保持结构完整，其线性烧蚀率为5.8 × 10^-1 μm s^-1，仅为纯ZrC涂层的12%。C/C-ZrC-SiC/ZrC-SiC体系经600 s（3 × 200 s）等离子烧蚀后，线性烧蚀率为9.51 × 10^-2 μm s^-1。TEM表征确认了ZrO₂与SiO₂互锁结构的形成。为验证该相容性设计策略的普适性，研究人员进一步采用HfC-SiC涂层体系，利用HfO₂的高熔点提升氧化膜的软化温度，该体系成功耐受2600°C等离子烧蚀达1500 s。

**4.4 微观结构演化**

经氧乙炔长时烧蚀后，样品形成了多层结构：多孔ZrO₂外层、由C/C-ZrC-SiC陶瓷层氧化形成的ZrO₂与SiO₂复合阻氧层，以及内部仅轻微氧化的C/C-ZrC-SiC基体。SiO₂的挥发与再生成过程主导了微观结构演化：表面层SiO₂持续挥发后，基体内残留硅组分随后氧化生成新SiO₂填补裂纹与孔隙，维持了阻氧效果。经等离子烧蚀后，ZrC-SiC涂层中心区域遭受严重冲蚀，但残余SiO₂可愈合ZrO₂骨架中的孔隙，维持氧扩散阻挡效应。C/C-ZrC-SiC陶瓷层内氧渗透深度仅30–50 μm，ZrC晶粒周围形成Zr-C-O壳层并呈现核壳结构，氧化过程由氧扩散控制。

**5. 结论与意义**

本研究验证了一种面向高超声速热防护的微观结构相容性设计策略，以解决超高温陶瓷固有的脆性和微观结构退化问题。通过将RMI与SAPS相结合，制备了C/C-ZrC-SiC/ZrC-SiC复合材料，并将SiC策略性地作为分散相引入ZrC涂层中，以调控沉积热力学与氧化动力学。SiC分散相的引入有效降低了沉积温度（最大温差ΔT_MAX = 233°C），避免了表面热量积聚与层状氧化物形成所引发的恶性循环。经相容性设计后，ZrC-SiC涂层的残余应力为51 ± 25 MPa，较ZrC涂层的110 ± 36 MPa降低了54%。所设计的微观结构在极端热暴露条件下通过原位形成多层氧化膜实现了优异的结构稳定性。多孔ZrO₂骨架与裂纹封闭SiO₂玻璃相的协同效应提供了强韧且自愈合的氧阻挡层。最终，该体系耐受2200°C氧乙炔烧蚀达前所未有的3080 s，并耐受2600°C Ar-H₂等离子烧蚀达600 s，实现低至10^-2 μm s^-1量级的线性烧蚀率。该研究建立了将靶向微观结构控制与抗烧蚀性能相关联的普适性设计原则，为极端环境下高性能热防护系统的开发奠定了基本原理框架。