受阻磁热材料GdMn2O5中亚晶格分辨的磁弹耦合与反向压力响应

《Advanced Science》：Sublattice-Resolved Magnetoelastic Coupling and Opposing Pressure Responses in the Frustrated Magnetocaloric GdMn2O5

　　

研究人员系统研究了受阻多铁锰酸盐GdMn2O5，以阐明其结构、磁有序、磁热性质及压力响应。结构研究揭示正交Pbam骨架在4–300 K无全局相变，但表现出各向异性热膨胀，包括沿b轴的负膨胀，由磁弹耦合驱动。显微术与X射线吸收谱确认八面体与金字塔位之间Mn3+/Mn4+电荷有序，有效配位数5.5。柔顺的Mn–Gd界面作为磁弹性的主要换能器，呈现反常自旋-声子耦合。磁测量揭示连续转变：TN≈39 K（Mn3+/Mn4+反铁磁有序）、TSR≈34 K（自旋重取向）和TGd≈3.5 K（Gd3+有序）。在0–7 T下材料表现常规磁热效应，最大熵变16.1 J/kg K（约8 K），相对制冷功率272 J/kg，超越先前报道。静水压力揭示反向响应：TN下降（Mn–O–Mn交换减弱），而TGd上升（压缩下Mn–Gd耦合增强）。结果凸显GdMn2O5作为有前景的低温磁热材料，并揭示受阻多铁体中亚晶格依赖的压力调控机制。

研究背景与动机：多铁材料因铁电与反铁磁等序参量耦合在自旋电子学受关注，R Mn₂O₅（R为稀土）家族具正交Pbam结构与Mn亚晶格阻挫，呈现复杂磁相与磁致铁电。磁热效应（MCE）在Gd基氧化物中潜力大，但GdMn₂O₅的MCE此前仅约9.8 J/kg K（0–7 T），且阻挫多铁体中亚晶格选择性压力调控机制不清。研究人员以Gd³⁺（⁸S_7/2，L=0）各向同性、无晶体场各向异性为探针，隔离磁弹耦合与单离子各向异性影响，系统表征结构–磁–压力关联，成果发表于《Advanced Science》。

主要技术方法：研究人员采用多尺度手段。同步辐射X射线衍射（SXRD）与对分布函数（PDF）分析4–300 K长程与局域结构；原子分辨扫描透射电子显微术（STEM）结合电子能量损失谱（EELS）确认Mn位电荷有序；位点选择性X射线吸收近边结构（XANES）与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）于Mn K边与Gd L₃边提取局域键长与振动无序；超导量子干涉磁强计（SQUID）与比热测量判定T_N、T_SR、T_Gd及Schottky贡献；Maxwell关系数值积分由等温磁化曲线得磁熵变（ΔS_M）；准静水压力（≤0.86 GPa）下磁化测量获亚晶格反向压力响应。样品为多晶GdMn₂O₅（柠檬酸法合成，1050℃空气退火）。

研究结果：

2.1 室温晶体结构：SXRD Rietveld精修确认正交Pbam，a=7.3582(1) ?，b=8.5452(9) ?，c=5.6860(5) ?；Mn₁⁴⁺O₆八面体沿c轴成链，Mn₂³⁺O₅金字塔交叉连接，无杂相。

2.2 STEM-EELS研究：HAADF-Z衬度区分Gd/Mn₁/Mn₂层；Mn L_2,3比表明金字塔位Mn₂氧化态低于八面体位Mn₁，证实Mn³⁺/Mn⁴⁺电荷有序，信号混合下差约0.12 e。

2.3 低温XAS：10–295 K的Mn K边与Gd L₃边XANES线形稳，无边移；EXAFS振幅随降温增强但相位不变。Mn K边首壳Mn–O距1.906 ?、有效配位5.5；Gd L₃边首壳劈裂为Gd–O₁ 2.357 ?（N=5）与Gd–O₂ 2.462 ?（N=3）；Mn···Gd（3.335 ?）与Gd···Mn（3.333 ?）自洽，表明Mn与Gd亚晶格空间紧耦合、无结构相变。

2.4 磁化与比热：χ(T)显示T_N≈39 K（由C_p/T峰定）、T_SR≈34 K、T_Gd≈3.5 K；Curie–Weiss拟合θ_P=?12 K，μ_eff=8.73 μ_B/f.u.（低于理论10.1 μ_B因非共线阻挫抵消）。0 T比热Schottky分裂Δ/k_B≈9.9 K，8 T升至≈14.7 K，与Gd³⁺ Zeeman标度一致。

2.5 磁热性能：由M(H,T)经Maxwell关系得?ΔS_M^max=16.1 J/kg K（T_MCE≈8 K，0–7 T），RCP=272 J/kg；ΔT_ad≈2.6 K（0–8 T，~12 K）。Arrott图全正斜率证二阶磁相变；?ΔS_M∝H^1.48，优于既往GdMn₂O₅（9.8 J/kg K）及DyMn₂O₅。

3.1 温度依赖晶体结构：4–280 K无峰裂；体膨胀系数1.56×10^?5 K^?1，但b轴负膨胀。Mn₁–Mn₂距沿[011]降温膨胀、[101]反向，近T_N斜率突变，归因交换收缩（exchange striction）与阻挫自旋有序的磁弹耦合；PDF证Pbam局域结构一致。

3.2 局域结构与电子特征：EXAFS键长方差σ²用Einstein模型拟合，Mn–O θ_E≈759 K（刚性、与自旋解耦），Gd–O θ_E≈516 K且T<T_N时σ²低于顺磁外推（自旋-声子耦合使键硬化），Mn···Gd θ_E≈287 K且T<T_N时σ²升高（阻挫界面引入动态无序）。Gd–O₂在50–75 K有?0.35%反常收缩。磁弹耦合经柔顺Gd–O与Mn–Gd界面传递，非刚性的Mn–O框架。

3.3 压力效应：0.07→0.86 GPa下T_N由33.9降至33.3 K（Mn–O–Mn超交换因键角压缩减弱），T_Gd由5.9升至6.5 K（Mn–Gd分子场增强/可能稳化公度相），T_MCE波动<0.1 K。证明Mn与Gd亚晶格可独立压力调谐。

讨论浓缩：磁弹耦合具亚晶格选择性——Mn–O共价框架振动与自旋解耦，Gd–O配位与Mn···Gd中介路径为磁弹换能核心；阻挫致各向异性热膨胀与交换收缩。压力反向响应源于Mn–O–Mn与Mn–Gd两条竞争通道对压缩的不同敏感度的耦合。

结论翻译：研究人员阐明了多铁GdMn₂O₅磁热响应及其静水压力下可调性的构效关系。SXRD与PDF确认4–300 K正交Pbam及磁弹驱动的各向异性热膨胀（无结构相变）；STEM-EELS与位点XAS示Mn位电荷有序，磁弹性由柔顺Gd–O环境与阻挫Mn–Gd界面主导而非刚性Mn–O框架。磁测量得T_N≈39 K、T_SR≈34 K、T_Gd≈3.5 K；0–7 T下常规MCE，?ΔS_M^max≈16 J/kg K，RCP≈272 J/kg（~8 K），超越既往并凸显各向同性Gd³⁺基态优势。静水压力示亚晶格选择性磁响应：T_Gd升（Mn–Gd交换增强/公度相稳化）而T_MCE基本不变。结果证明Gd与Mn磁亚晶格可被静水压力分别操纵，为阻挫多铁体中电荷有序、磁弹耦合与亚晶格压力响应交织提供基础认知，并确立GdMn₂O₅为低成本无毒元素的低温磁热候选。