综述：二氧化碳自由基负离子：水净化的一种新概念

《Journal of Hazardous Materials》：Carbon dioxide radical anion: A novel concept for water purification

　　

摘要

水体和废水中的有害污染物污染引发了严重的环境和健康担忧，需要先进的修复策略。尽管传统上利用氧化自由基，但它们在处理特定持久性污染物方面的功效有限，突显了对创新还原过程的迫切需求。本研究综述了二氧化碳自由基阴离子 (CO₂^●-) 作为去除水和废水中污染物的一种新型高级还原过程，特别强调了 CO₂^●- 研究的历史演变和关键里程碑、化学属性、检测方法和应用。建立了一个同类首创的 CO₂^●- 与 307 种典型化合物反应速率常数数据集。CO₂^●- 作为一种亲核还原自由基，其反应活性受官能团效应控制，优先通过单电子转移攻击吸电子化合物。值得注意的是，提出了 CO₂^●- 的三个前瞻性应用场景，包括全氟和多卤代污染物的协同还原和氧化、消毒副产物 (DBPs) 的综合控制以及 Fenton 系统中过渡金属回收的增强。本综述确立了水生污染物控制的新范式，将该领域从氧化自由基主导转向还原性 CO₂^●- 创新，为高级水修复提供了可持续且稳健的策略。

章节片段

引言与历史视角

自 1960 年发现二氧化碳自由基阴离子 (CO₂^●-) 以来，有机合成（如羧化、加氢羧化）[1], [2] 和能源化学（如二氧化碳捕获与利用）[3] 领域对其进行了广泛的研究和应用。然而，在环境科学特别是水处理领域，其潜力在很大程度上未被开发。尽管 CO₂^●- 已应用于污染物降解 [4]、微生物生长抑制 [5]、木质素增值利用 [6]、染料

电子结构与自旋密度

CO₂^●- 是一种亲核还原自由基，在水溶剂中的还原电位为 -1.9?V [11], [12]。更负的还原电位通常表明更强的还原能力，因此 CO₂^●- 的还原能力优于其他自由基（电位范围为 -0.31 至 -1.25?V），仅次于水合电子 e_aq^- 和 H•（图 2a）[10], [13], [14]。CO₂^●- 的未成对电子位于 π* 反键轨道，诱导从线性结构向亚稳态结构的转变

卤代烃

由于亲核还原能力，CO₂^●- 对四氯化碳 [60], [61]、三氯乙烯 [62]、四氯乙烯 [62]、氯仿 [49]、二氯一溴甲烷 [49]、二溴一氯甲烷 [49]、三溴甲烷 [49] 和六氯乙烷 [4], [51] 表现出优异的去除效率，在相同条件下，其四氯化碳去除速率比 Fenton 反应快数十倍 [38], [49]。已实现四氯化碳的完全脱氯，

扩展去污领域

本研究汇编并分析了先前文献中报道的 CO₂^●- 与 307 种化学品反应的二阶速率常数 (k) 数据集。k 的范围从 10³ 到 10¹⁰ M^-1 s^-1，其中 76.6% 落在 10⁸-10¹⁰ M^-1 s^-1 范围内（图 5a 插图），表明 CO₂^●- 对各种污染物具有高反应活性。值得注意的是，CO₂^●- 对国际癌症研究机构 [77] 列为致癌物的 92 种化合物也表现出显著的反应活性，其中 64 种化合物的 k 值为

扩展动力学数据库

尽管本工作汇编了 CO₂^●- 与 307 种化合物反应的 k 值，但 CO₂^●- 对大多数环境污染物特别是新兴污染物的反应活性在很大程度上仍未被探索。准确的动力学参数对于可靠预测污染物命运至关重要。即使 k 值存在适度差异，也可能导致降解效率估计出现重大错误，并阻碍预测性动力学和过程模型的开发。因此，未来的努力应该

结论

CO₂^●- 代表了环境污染物降解的范式转变，将该领域从氧化自由基（如 •OH, SO₄^•-）的主导地位转向还原性^- 创新。本工作建立了 CO₂^●- 与 305 种典型化合物（包括 92 种致癌物）反应速率常数的首个综合数据集，为预测污染物命运提供了关键基础。作为记录在案的亲核还原自由基，CO₂^●- 的反应活性由

CRediT 作者贡献声明

周磊: 写作 – 审阅与编辑。 崔倩: 写作 – 审阅与编辑。 周东仁: 数据管理。 丁延州: 写作 – 初稿，调查。 林峰: 项目管理。 张海奇: 形式分析。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

致谢

本研究得到了湖州自然科学基金 (2025YZ24)、探索性颠覆性创新计划 (2024TSX01) 和江西省渔业种业重大项目 (No.2023YYZYGG-08) 的支持。

丁延州 | 周东仁 | 张海奇 | 林峰 | 周磊 | 崔倩

农业农村部健康淡水养殖重点实验室，湖州市渔业环境与水产品质量安全重点实验室，浙江省淡水水产研究所，313001，中国湖州