协同三掺杂硫化钴纳米粒子用于增强可见光光催化降解：能带结构工程与机理探究

《Journal of the Indian Chemical Society》：Synergistic Tri-Doping in CoS Nanoparticles for Enhanced Visible Light Photocatalytic Degradation: Band Structure Engineering and Mechanistic Insight

　　

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  合成了 Mg、Ni 和 Sm 掺杂的 CoS；呈纳米晶态，平均晶粒尺寸约为 47 纳米。
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  EDX 证实 Mg、Ni 和 Sm 成功掺杂进入 CoS 基质。
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  BET 比表面积为 44.12 m²/g，支持吸附和催化作用。
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  在优化的紫外 - 可见光照射下，35 分钟内实现了偶氮黄 R 88% 的降解率。
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  具有高的稳定性、可重复使用性，且环境修复运营成本较低。

引言

纳米材料在过去几十年引起了显著关注，因为它们具有独特的理化性质，这些性质与其块体对应物有明显差异¹。其巨大的表面体积比、量子限域效应和可调节的结构特征使得纳米颗粒成为催化、光电子学、传感器、储能和环境修复等领域应用的有前途的候选材料²。在各种纳米材料类别中，过渡金属硫属化合物（TMC），尤其是硫化物，因其具有广泛的性能特性而脱颖而出，包括半导体行为、强烈的光 - 物质相互作用和有利的表面化学性质³。通过调节其形貌、尺寸和组成，可以工程化纳米颗粒以提供增强的催化和光学性能，使其特别适用于解决环境和能源相关的挑战⁴。近年来，对先进功能材料日益增长的需求加速了对金属硫化物纳米颗粒（MSN）的研究，这归功于它们非凡的光学、电子和催化特性。这些纳米材料已成功应用于多种应用，如太阳能转换、化学传感、光电子设备和环境修复，突显了它们的通用性和技术重要性⁵。已开发出广泛的合成策略用于制备 MSN，包括化学沉淀、水热和溶剂热方法、溶胶 - 凝胶处理以及其他湿化学方法⁶。这些技术中的每一种在简单性、可扩展性以及对颗粒尺寸和形貌的控制方面都具有独特的优势，但它们也带来了一些局限性，如团聚、杂质掺入或能量密集型处理。因此，仔细选择合成路线至关重要，因为它直接影响所得纳米颗粒的结晶性、表面性质和整体性能⁷。当今最紧迫的环境问题之一是合成染料从纺织、造纸、制药和化妆品工业排放到水体中⁸。由于具有复杂的芳香族结构，染料具有高稳定性、不可生物降解性，并且对传统废水处理具有抵抗力。即使在极低浓度下，它们也会使水呈强烈的颜色，阻挡阳光穿透，降低溶解氧水平，并扰乱水生生态系统⁹。此外，许多染料及其降解副产物具有毒性、致癌性或致突变性，对人类健康构成严重风险，包括皮肤刺激、器官损伤和癌症。染料的持久性和毒性突显了迫切需要先进的处理策略，以高效地将这些污染物降解为无害产物¹⁰。光催化作为一种高级氧化过程，已成为一种可持续且高效的染料降解方法，利用半导体催化剂在光照下产生活性氧物种（ROS）以矿化有机污染物。在这些问题中，未处理的废水排放到水生生态系统中代表了最严重的污染形式，约占纺织工业产生的总排放量的 80%¹¹。这些废水的特点是生化需氧量（BOD）和化学需氧量（COD）较高，反映了其高有机含量。一个特别的担忧是合成纺织染料的存在，这些染料是复杂的、不可生物降解的有机分子，设计用于抵抗光、热和微生物降解造成的褪色¹²。它们的持久性使它们能够在环境中停留很长时间，使它们成为纺织废水中最持久的污染物之一。鉴于这些挑战，从废水中消除染料已成为一个关键的环境优先事项。传统的处理方法，如凝聚、絮凝、吸附和生物降解，往往是不够的，因为染料对生物降解具有抵抗力，并且可以基本上完好无损地通过传统处理厂¹³。高级氧化过程、半导体光催化和基于纳米材料的方法已成为更有效的解决方案，因为它们可以将染料分解为较小、危害较小的分子，最终实现完全矿化为 CO₂、H₂O 和无机离子。因此，开发高效、经济且可持续的染料降解技术对于减少纺织行业的生态足迹以及保护环境和公共健康至关重要。

诸如 ZnS、CdS、MoS₂ 和 CoS 等金属硫化物纳米颗粒已因其催化和光学应用而得到广泛研究⁵。与它们的氧化物对应物相比，金属硫化物具有更窄的带隙、在可见光区域的强吸收、高载流子迁移率和丰富的缺陷化学，使其对光催化和光电子应用极具吸引力。特别是，硫化钴（CoS）因其多价态、高电导率和在氧化还原反应中的催化活性而受到关注。CoS 还表现出有趣的光学性质，具有与缺陷和带边相关的可见光发射，使其成为一种用于光致发光和光催化的潜在双功能材料¹⁴。然而，原始 CoS 通常受到光激发载流子快速复合和有限的表面活性位点的困扰，这降低了其在实际应用中的效率¹⁵。

掺杂是一种有效的策略，通过将异质原子引入主晶格来克服这些局限性，从而改变其结构、电子和光学性质。掺入异价掺杂剂可以创造缺陷态，增强电荷分离，并扩展光吸收范围。在这方面，诸如 Ni 和 Mg 等过渡金属掺杂剂可以作为电子供体/受体，从而调节载流子动力学并提高催化活性。更有趣的是，稀土离子（Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺）由于其独特的 4f 电子构型引入了额外的功能¹⁶。稀土掺杂不仅可以稳定主晶格，还可以引入尖锐的 f–f 发射带，从而实现双重光学和催化作用。Sm³⁺ 特别以其特征性的橙红色发射（⁴G₅/₂→⁶H_J 跃迁）和作为光子材料中的敏化剂/激活剂而闻名¹⁷。过渡金属和稀土掺杂的结合提供了一个激动人心的机会，可以同时增强光催化性能和光学发射性质。近年来，研究人员探索了二元和三元硫化物，以及单掺杂或双掺杂金属硫化物用于染料的光催化降解¹⁸。然而，尽管具有协同结合多种掺杂剂优势的潜力，三元稀土掺杂系统仍未得到充分探索。将 Mg 和 Ni 与 Sm³⁺ 一起掺入 CoS 晶格提供了一种多方面的策略：Mg 可以改变载流子浓度并引入补偿缺陷，Ni 可以提供额外的氧化还原活性中心，而 Sm³⁺ 可以赋予结构修饰和稀土特有的发光。这种组合预计可以增强电荷分离，减少复合损失，并引入光学发射和催化活性的双重功能¹⁹。

本工作的新颖性在于设计和合成三掺杂 CoS 纳米颗粒作为双功能催化剂，同时表现出增强的光致发光和高效的染料光催化降解。与仅专注于污染物去除的传统催化剂不同，当前系统集成了光学发射和催化功能，为传感、光电子学和环境修复中的多功能纳米材料开辟了可能性。通过研究三金属掺杂 CoS 纳米颗粒的结构、形态、光学和催化性质，本研究为共掺杂和稀土掺入在定制金属硫化物性能中的作用提供了新的见解。结果突出了稀土掺杂三元金属硫化物作为下一代用于可持续环境和光子应用材料的潜力。

章节片段

化学品和试剂

本研究中使用的所有化学品均购自 Alfa Aesar 公司，且未进行进一步纯化。六水合硝酸钴 Co(NO₃)₂·6H₂O，六水合硝酸镁 Mg(NO₃)₂·6H₂O，六水合硝酸镍 Ni(NO₃)₂·6H₂O，六水合硝酸钐 Sm(NO₃)₃·6H₂O，硫脲 (CH₄N₂S) 以及去离子水 (DI 水) 均按原样使用。

三掺杂 CoS 的合成

通过简单高效的共沉淀法合成了三掺杂 CoS 光催化剂。在典型步骤中，将化学计量比的 Co(NO₃

X 射线衍射 (XRD)

三掺杂 CoS 样品的 X 射线衍射图谱如图 1 所示。(a) 显示了一系列独特的衍射峰，可归属于 (200)、(211)、(220)、(222)、(331)、(422)、(440) 和 (622) 晶面²⁰。这些峰与标准 JCPDS 卡片号 75-0605 吻合良好，该卡片对应硫化钴的立方相，证实了结晶良好的立方 CoS 结构的成功形成。除了特征性的 CoS 衍射峰外，还有微弱的

结论

三掺杂 CoS 合成成功并经过了彻底表征，展现出适合光催化应用的令人前景广阔的结构性、形态学和光学性质。该材料表现出纳米晶特性，平均晶粒尺寸约为 47 纳米，具有由细长纳米棒和细微纳米颗粒组成的异质形貌，已通过 SEM 和 TEM 分析证实。通过 EDX 进行的元素分析验证了三掺杂剂的有效掺入进入

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文报告的工作。

CRediT 作者贡献声明

Nongmaithem Mohondas Singh: 可视化、验证、监督。 Lal Lianmawii: 资金获取、形式分析、数据整理、概念化

数据可用性

支持本研究结果的数据可在合理请求下从通讯作者处获取。

利益冲突声明

作者无需披露利益冲突

致谢

作者衷心感谢化学系，米佐拉姆大学，提供必要的实验室设施和支持以开展本研究。

Lal Lianmawii|N. Mohondas Singh