掺废弃沸石分子筛蒸压加气混凝土的水热相演变及重金属固化研究

《Journal of the Indian Chemical Society》：Study on Hydrothermal Phase Evolution and Heavy Metal Immobilization in Autoclaved Aerated Concrete Incorporating Spent Zeolite Molecular Sieves

　　

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  废弃沸石分子筛部分替代粉煤灰制备了 Z–AAC。
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  源自 SZM 的铝促进了铝取代的托贝莫来石相关水热产物的形成。
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  Z–AAC 达到了 A5.0–B06 性能，同时将钒和钼的浸出减少了约 95%。

引言

沸石分子筛是现代工业中最重要的功能材料之一，得益于其优异的纳米?微孔结构、高比表面积以及显著的离子交换和吸附能力 [1], [2]。这些特性使其在化学加工、石油化工、气体分离和环境工程等领域得到了广泛应用。随着能源和化学工业的快速发展，沸石分子筛的生产和使用量稳步增加。然而，在合成、成型、工业操作和再生等各个阶段，大量分子筛由于骨架缺陷、酸碱处理导致的活性损失、热稳定性降低、孔隙堵塞、金属污染和工艺限制等因素逐渐失去原有功能而被废弃。在许多工业应用中，分子筛也可能因为饱和、失活、烧结或中毒而失效，导致 SZMs 进一步积累 [3], [4]。

尽管缺乏关于中国废弃沸石分子筛年产生量的综合数据，但该国庞大的生产规模（2022 年沸石产量达到 204 万吨）表明每年会产生大量废料^[5]。在工业使用过程中，这些分子筛通常积累镍、钒、锆、锌、钼和铅等重金属，这些重金属可能会在浸水或酸性介质等环境条件下逐渐释放，对土壤和地下水构成潜在风险 [6], [7]。因此，SZMs 的安全处置、固化和资源化利用已成为固体废物管理中的重要问题。开发能够掺入或固化这些工业废物的新型建筑材料已引起越来越多的关注 [8], [9], [10]。

蒸压加气混凝土 (AAC) 具有多孔结构和低密度，其容重约为传统粘土砖的三分之一，并具有良好的保温、防火和隔音性能 [11], [12], [13]。AAC 通常由硅质材料、钙质材料和发气/引气剂（如铝粉）混合，然后在高温高压蒸压条件下养护而成^[14]。在蒸压过程中，含钙相与硅/铝组分之间发生水热反应，导致钙硅水化物产物的形成，包括 C–S–H/C–(A)–S–H 和托贝莫来石相关相。托贝莫来石是一种重要的水热钙硅水化物，具有层状链状硅酸盐结构和相对稳定的晶体骨架，有助于 AAC 的力学性能^[15]。此外，托贝莫来石和 C–S–H/C–(A)–S–H 相可能通过吸附、离子交换和可能的结构结合提供吸附位点、含钙交换位点和层间空间，以保留重金属离子^[16]。托贝莫来石的形成受原材料组成、反应温度、蒸压持续时间和 Ca/Si 比的影响。在这些因素中，Ca/Si 比已被广泛认为是影响硅酸盐链聚合、水热产物发育和孔隙结构演化的重要参数^[15]。在本研究中，掺入废弃沸石分子筛的 AAC 被称为 Z–AAC。然而，对于这种 Z–AAC 体系，源自 SZM 的 Si/Al 释放、水热相演化、孔隙细化和重金属固化之间的耦合关系尚不完全清楚。

先前的研究已将各种工业铝硅酸盐废弃物，包括粉煤灰、矿渣、钢渣、赤泥和沸石类废弃物，掺入蒸压加气混凝土 (AAC) 中 [17], [18], [19], [20]。这些研究主要关注活性 Si、Al 或 Ca 的供应、托贝莫来石的形成，以及密度、强度和孔隙结构的优化。Jiang 等^[18]研究了 AAC 中废弃 ZSM-5 部分替代粉煤灰的情况，并评估了其对浆体膨胀、干密度、抗压强度、水热产物和托贝莫来石形貌的影响，从而证明了使用废弃 ZSM-5 作为 AAC 生产铝硅酸盐原料的可行性。根据该研究报道的全化学分析，废弃 ZSM-5 含有超过 90 wt.% 的 SiO₂，因此是一种高硅沸石材料。相比之下，本研究调查的材料是一种含有残余 Y 型沸石的废弃流化催化裂化 (FCC) 催化剂。其整体 Si/Al 比接近 1，表明这是一个相对富铝的铝硅酸盐体系。铝含量的这种差异可能会影响 AAC 的水热相演化。先前的原位 XRD 结果显示，Al 通过影响 C–S–H 的稳定性并促进涉及 katoite 作为含铝中间相的额外形成路径，加速了托贝莫来石的起始和结晶 (Matsui 等，2011)^[27]。此外，多种固体废物的协同利用取决于其活性组分的化学互补性和成分平衡。Wang 等 [22], [23]证明，碱 - 硫酸盐激发和 Ca/(Si + Al) 调节促进了凝胶形成、基体致密化、力学性能和元素固化。这些发现凸显了在多固体废物体系中优化反应环境和组分比例的重要性。

因此，本研究中掺入了含有残余 Y 型沸石的废弃 FCC 催化剂，以固定掺量 15 wt.% 作为粉煤灰的部分替代品。使用 XRD、TG–DTG、FTIR 和 SEM 研究了水热产物的形成和演化，而使用 MIP 和 Micro-CT 表征了不同长度尺度的孔隙结构。随后考察了相演化、孔隙结构和力学性能之间的关系。此外，评估了潜在有害元素（特别是 V 和 Mo）的浸出行为，以评估所选 AAC 配方的环境相容性。本研究旨在为在蒸压建筑材料中性能导向和环境相容性地利用含 Y 沸石的废弃 FCC 催化剂提供依据 [15], [21]。

章节摘要

原材料与配合比设计

本研究使用的原材料包括废弃沸石分子筛 (SZMs)、粉煤灰 (FA)、普通硅酸盐水泥 (OPC, P.O 42.5)、生石灰、二水石膏 (CaSO₄·2H₂O) 和铝粉。SZMs 由北京化工大学提供，是废弃流化催化裂化 (FCC) 催化剂（根据《中国国家危险废物名录》归类为 HW50 类废催化剂），其中通过 XRD 确认存在残余 Y 型沸石。FA 来源于

XRD

如图 4 所示，在 65 °C 预养护 6 h 但蒸压前的试样 XRD 图谱主要显示出继承自原材料的结晶相，包括石英和莫来石。它们伴随着少量的早期水化/反应产物，包括钙矾石、氢氧化钙和方解石，以及残余石膏峰。这些结果表明，在形成明显的水热结晶之前，系统仍处于早期前驱体阶段

结论

在本研究中，SZMs 被用作 FA 的部分铝硅酸盐替代品来制备 Z–AAC。研究了在不同 Ca/Si 比和蒸压持续时间下的水热相演化、孔隙结构、力学性能和重金属浸出行为。根据实验结果，可以得出以下结论：

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  在 200 °C 和 1.8 MPa 下蒸压促进了早期水化产物向托贝莫来石相关水热相的转化。在

CRediT 作者贡献声明

胡岳阳: 写作 – 审阅与编辑，监督。钱彬彬: 可视化。施磊: 形式分析，数据整理。王佳晴: 数据整理。吴亮: 写作 – 初稿，方法论，形式分析。文宅俊: 研究，数据整理。郭伟: 形式分析

未引用参考文献

[44], [55], [56], [57]。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

数据可用性

如有需要，可提供数据。

利益冲突声明

? 作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢 国家自然科学基金 (52300175) 和江苏—盐城科技协会青年英才科技计划 (JSTJ–2024– 602) 提供的财政支持。

吴亮 | 王佳晴 | 施磊 | 钱彬彬 | 胡岳阳 | 郭伟 | 文宅俊