UiO-66-NH2 增强氟化聚酰亚胺气凝胶用于提升结构完整性和高效油水分离

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：UiO-66-NH 2-reinforced fluorinated polyimide aerogels for enhanced structural integrity and efficient oil–water separation

　　

摘要

本研究成功制备了一系列轻质且疏水的金属有机框架/聚酰亚胺 (MOF/PIA) 复合气凝胶，方法是将锆基金属有机框架 (UiO-66-NH₂) 掺入氟化聚酰亚胺 (FPI) 气凝胶体系中。引入适当量的 UiO-66-NH₂ 纳米颗粒通过刚性支撑效应有效将体积收缩率从 75.08% 降低至 52.59%，并通过氢键构建了稳定的三维多孔网络。在所制备的样品中，优化的 MOF/PIA-3 表现出 0.0420 g/cm³ 的超低密度和显著增强的疏水性，水接触角为 134.8°，比原始气凝胶提高了约 40°。得益于其低密度、高疏水性和稳定的分级多孔结构，MOF/PIA-3 达到了 18.28 g/g 的初始吸油能力，比原始气凝胶高出 109.2%。此外，在五次吸油 - 挤压循环后，其保持了 85.7% 的油的回收率，并在第一次压缩循环后表现出 98.69% 的高度恢复率。本工作表明，UiO-66-NH₂ 改性能够实现具有低密度、高疏水性、优异吸油性能和稳定循环性能的复合气凝胶的制备，为从油水混合物中高效且可持续地去除油脂提供了有前景的解决方案。

引言

在本工作中，我们专注于从油水混合物中去除浮油——这是油水分离的一个代表性场景，特别与石油泄漏修复相关。源于工业排放和频繁的石油泄漏事故的含油废水问题日益严重，对水生生态系统和人类健康构成了严重威胁 [1], [2]。因此，开发用于油水分离的高效、可持续且可回收的材料已成为环境修复的关键研究前沿 [3]。在各种候选材料中，聚合物气凝胶因其超低密度、高孔隙率和大比表面积而受到广泛关注 [4]。特别是，氟化聚酰亚胺 (FPI) 气凝胶 [5] 表现出卓越的热稳定性、化学稳定性和固有的疏水性，使其在吸油方面具有前景 [6]。然而，一个主要挑战依然存在：溶胶 - 凝胶和干燥过程中的显著体积收缩往往会破坏其结构完整性，导致孔隙率降低 [7]、机械脆弱性以及实际应用性能下降 [8], [9]。图 1..

为了解决这些局限性，将纳米级增强材料掺入聚合物基体中以形成复合气凝胶已被广泛探索。例如，碳纳米管 [10]、二氧化硅纳米颗粒 [11] 和氧化石墨烯 [12] 等纳米填料已被成功用于增强聚酰亚胺气凝胶的机械性能和结构稳定性。金属有机框架 (MOFs) [13] 是具有超高比表面积和可调功能的晶体多孔材料，已成为理想的纳米填料 [14]。它们不仅能提供机械增强，还能赋予额外的功能 [15]。例如，锆基 MOF, UiO-66-NH₂ [16] 以其出色的化学和水热稳定性而闻名 [17]。MOFs 作为具有高比表面积和结构可调特性的晶体多孔材料，已成为聚合物复合系统中有前景的纳米填料。然而，一个关键挑战在于 MOFs 与聚合物基体之间的界面粘合力弱：原始的 UiO-66 (无 -NH₂) 或传统沸石缺乏用于强相互作用的反应位点，导致载荷传递差和增强效果有限。在这种情况下，UiO-66-NH₂ 提供了一个独特的优势。其 -NH₂ 官能团可以在制备过程中与 PAA 的 -COOH 基团形成氢键或共价键，从而增强界面粘合力、载荷传递效率和结构鲁棒性 [18], [19]。除此之外，最近的研究进一步证明了此类复合材料的更广泛潜力：UiO-66 基材料在气体分离膜中表现出优越的性能 [20]，而 ZIF-8 衍生框架通过配体工程在烃类分离方面取得了显著进展 [21]。这些发现突显了 MOF-聚合物复合材料在高级分离中的广泛应用，并为本工作中 MOF/PIA 复合气凝胶的设计提供了关键见解。然而，将 UiO-66-NH₂ 战略性地整合到 FPI 气凝胶网络中，以同时抑制收缩、增强疏水性并改善油水分离性能的研究仍然不足 表 1..

在此，我们报道了一系列新型 UiO-66-NH₂ 增强的氟化聚酰亚胺 (MOF/PIA) 复合气凝胶的设计和制备。本研究旨在调查 UiO-66-NH₂ 在缓解结构收缩和增强三维网络中的作用。我们假设，分散良好的 UiO-66-NH₂ 纳米颗粒将作为刚性支柱，抑制干燥过程中的孔塌陷，而其表面官能团将与氟化聚合物协同作用构建分级粗糙表面，从而放大疏水性。对复合材料的微结构、疏水性能、机械韧性和油水分离性能进行了系统表征。优化的复合气凝胶表现出超低密度、显著减少的收缩、卓越的疏水性和具有良好可回收性的优异吸油能力。本工作为开发高性能复合气凝胶提供了一种有效策略，突显了 MOFs 作为结构增强剂和疏水性改性剂的双重作用，推进了其在实际含油废水处理中的潜力。

章节片段

材料

1,2-双 (4-氨基苯氧基) 乙烷 (BAE)、4,4'-(六氟异亚丙基) 二酐 (6FDA) 购自湖北高飞新材料有限公司；N,N'-二甲基乙酰胺 (DMAc)、三乙胺 (TEA)、四氯化锆 (ZrCl₄)、2-氨基对苯二甲酸 (TPA-NH₂) 和 N,N'-二甲基甲酰胺 (DMF) 购自上海麦克林生化科技有限公司。除非另有说明，所有试剂均按原样使用，未经进一步纯化。

UiO-66-NH₂ 的制备

0.63 g (2.70 mmol) ZrCl₄ 和

化学结构和表面分析

原始 PAA、原始 PIA 气凝胶和含有不同 UiO-66-NH₂ 含量的 MOF/PIA 复合气凝胶的 FTIR 光谱如图 2(a) 所示。在原始 PAA 的光谱中，观察到大约 1609 cm^?1 (C=O 伸缩) 和 1540 cm^?1 (N-H 弯曲) 的特征吸收带，归因于聚酰胺酸结构。还观察到对应于羧基 O-H 伸缩的 2500-3300 cm^?1 范围内的宽峰。热亚胺化后，

结论

总之，通过冻干辅助热亚胺化将 UiO-66-NH₂ 掺入氟化聚酰亚胺气凝胶基体中，成功制备了一系列分级多孔 MOF/PIA 复合气凝胶。优化的 MOF/PIA-3 (8 wt% UiO-66-NH₂) 实现了 0.0420 g/cm³ 的超低密度，并将总体积收缩率从 75.08% 降低至 52.59%。其水接触角达到 134.75°，比原始气凝胶增加了约 40°。初始吸油能力为

CRediT 作者贡献声明

刘程焕: 写作 - 初稿，调查，形式分析，方法论。 马孟孟: 监督，调查，方法论。 唐彩霞: 监督。 胡洪兵: 形式分析，资金获取。 刘慧: 写作 - 审阅与编辑，形式分析，资金获取，方法论，监督。 高杰: 形式分析，写作 - 初稿，写作 - 审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

刘程焕 |马孟孟 |唐彩霞 |胡洪兵 |刘慧 |高杰