《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Salt-promoting effect on Cu(II) sorption on chitosan cryogel in batch and fixed-bed
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摘要废水和天然水中总是含有溶解的盐分，这些盐分对吸附动力学的影响仍然研究不足。这一问题与含氮吸附剂的应用密切相关，因为金属阳离子与吸附位点之间的静电排斥作用可能会导致显著的动力学障碍。为了解决这一难题，我们研究了Cu(II)在壳聚糖冷冻凝胶上的吸附行为，实验分别在批次法和固定床法
摘要
废水和天然水中总是含有溶解的盐分，这些盐分对吸附动力学的影响仍然研究不足。这一问题与含氮吸附剂的应用密切相关，因为金属阳离子与吸附位点之间的静电排斥作用可能会导致显著的动力学障碍。为了解决这一难题，我们研究了Cu(II)在壳聚糖冷冻凝胶上的吸附行为，实验分别在批次法和固定床法中进行，吸附液为水和NaCl溶液。结果表明，在0.1 M NaCl溶液中，Cu(II)的动态吸附 capacity相比在水中吸附时增加了5倍以上。为了量化吸附动力学参数，我们开发了单一位点和双一位点的Bohart-Adams模型，并在开源软件中进行了应用。双一位点Bohart-Adams模型能够将“快速”和“慢速”吸附中心区分开来，对全范围内突破曲线的拟合度（R2 > 0.99）更好，并显示出良好的预测能力。计算得到的动态吸附容量与实验值之间的差异在单一位点模型中不超过15%，在双一位点模型中不超过6%。即使在流速为50 bed volume/h的情况下，也实现了Cu(II)的最大允许浓度去除。实验数据表明，在工业应用所需的流速下，NaCl的存在可以补偿壳聚糖对Cu(II)吸附的动力学限制。
引言
几十年来，基于壳聚糖的材料一直被认为是可持续吸附技术的首选候选者，因为它们对环境的影响最小。由于壳聚糖含有氨基和羟基，可以用于处理受污染的天然水[1]、分析预浓缩[2]，以及从工业废物（包括电子废物和矿石浸出液）中回收有毒和有价值的金属[3][4]。尽管壳聚糖的吸附效率很高，但由于多种原因，它尚未得到广泛的工业应用，这些原因不仅限于其相对较高的成本。壳聚糖在酸性介质中的溶解性或膨胀性以及作为固定床材料的机械性能不理想，通常被认为是利用其独特结构需要克服的主要挑战。然而，大多数学术论文忽略了其他一些重要问题。
关于壳聚糖吸附剂对过渡金属阳离子吸附的动力学研究表明，这一过程通常较慢，需要几小时到几天[5][6]。速率限制阶段可能是颗粒内的扩散或化学反应[7][8]。大多数研究都是在批次模式下进行的[5][8][9][10]，只有少数研究关注固定床吸附[12][13]，尽管后者更符合实际应用的需求。
另一个问题是实际废水中的盐分存在，其对壳聚糖吸附金属离子效率和动力学的影响很少被研究。背景电解质的存在可以通过不同的机制影响含氮聚合物吸附剂的金属离子吸附。第一种机制是阴离子参与表面反应，使吸附机制从离子交换或配位转变为离子对的共同吸附或表面复合物的形成。例如，在硫酸根离子的存在下，壳聚糖对Ni(II)和Fe(II)离子的吸附能力显著增加[14][15]。对于带有氨基的合成阴离子交换剂[16][17][18]和壳聚糖[19]，第二种机制是基于在氯离子存在下静电障碍的减少，而不改变吸附机制。Navarro等人[16]证明，氯离子显著加速了Cu(II)在聚乙烯亚胺修饰的纤维素吸附剂上的吸附，这归因于背景阴离子中和了质子化的胺基团电荷。Stroganova等人[18]通过ESR实验表明，NaCl的存在不仅增加了低碱性阴离子交换剂AN-31的吸附能力，还由于脱除了离子的水合壳层，使Cu(II)离子在树脂基质中的分布更加均匀。Chen等人[17]也报告了离子强度对多胺螯合树脂吸附Cu(II)的积极影响，这可以通过中和质子化的胺基团并在配体链上保持电中性来解释，从而防止相邻吸附的Cu(II)阳离子之间的相互排斥。然而，在所有这些研究中，盐分的影响都是在静态吸附条件下进行的，没有评估定量吸附动力学参数，这妨碍了对实际废水处理条件下吸附剂性能的预测。
本工作的目的是系统研究NaCl（作为天然水和废水中的主要背景电解质）对壳聚糖冷冻凝胶上Cu(II)吸附的影响，实验分别在批次法和固定床法中进行。由于超级大孔材料中质量传递非常有效，壳聚糖冷冻凝胶提供了一种独特的方法来研究离子强度对Cu(II)吸附动力学的影响，而不会受到颗粒内扩散的影响（这在凝胶型吸附剂中是不可避免的）。我们在开源软件中应用了单一位点和双一位点的Bohart–Adams模型，以跟踪Cu(II)吸附动力学参数随NaCl浓度的变化，并模拟在不同吸附条件下的突破曲线。
章节摘要
材料
从Macklin（中国）购买了分子量为30 kDa（制造商提供的数据）且脱乙酰化程度为0.9（基于电位滴定数据）的壳聚糖。交联剂乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）从J&K Scientific Ltd.（中国）购买。其他试剂——HCl、NaOH、NaCl、Cu(NO?)?——均为分析级。
壳聚糖冷冻凝胶的制备与表征
壳聚糖（CHIT）冷冻凝胶的制备遵循先前开发的方法[20]。简而言之，交联剂EGDE被逐滴加入
理论背景与数据分析
在大多数情况下，颗粒材料上的吸附过程被描述为一个三阶段过程，包括：1）吸附物从溶液主体扩散到吸附颗粒的外表面（外部或薄膜扩散）；2）从外表面扩散进入颗粒内部并在颗粒内扩散（内部扩散）；3）在颗粒表面的化学反应。为了简化动力学曲线的分析，通常假设只有其中一个阶段是速率限制步骤。
差异...
壳聚糖冷冻凝胶交联程度的优化
我们之前的研究表明，当EGDE:CHIT的摩尔比为1:1到1:20时，制备的壳聚糖冷冻凝胶具有较高的渗透性和合理的机械强度[20][31]（见表S1，补充信息），这实际上使其可以作为流式吸附剂使用。然而，对于压力过滤器中使用的整体式冷冻凝胶来说，有两个因素同样重要：i) 在液体流动的压力下抵抗变形的能力，以确保吸附剂的稳定性...
使用双一位点Bohart-Adams模型的预测建模
为了验证双一位点Bohart–Adams模型的预测能力，改变了柱体的几何形状和初始Cu浓度，同时保持体积流速（BV/h）接近理论值。使用在50 BV/h流速下、约2毫升柱体中Cu(II)从0.01 M NaCl溶液中吸附的参数（表5）来模拟约1毫升柱体的突破曲线，无需额外拟合。
结论
系统研究了NaCl作为背景电解质对壳聚糖冷冻凝胶上Cu(II)吸附的影响，实验分别在批次法和固定床法中进行。初步优化了冷冻凝胶的交联密度，以确保整体式柱体的机械稳定性。在批次法中，与水中相比，0.1 M NaCl条件下的平衡吸附 capacity仅略有增加（约20%），而Langmuir常数增加了10倍以上，表明盐分具有促进作用...
CRediT作者贡献声明
Yuliya Privar： 数据可视化、研究、数据管理。Alexey Golikov： 文章撰写——审阅与编辑、软件使用、方法论、数据分析、概念化。Yuliya Parotkina： 研究。Mariia Maiorova： 研究。Anna Skatova： 数据可视化、数据管理。Svetlana Bratskaya： 文章撰写——审阅与编辑、初稿撰写、验证、方法论、数据分析、概念化。
资助
本研究由俄罗斯科学院化学研究所的政府订单资助，编号为FWFN-2025-0002。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。
致谢
远东结构研究中心（俄罗斯科学院化学研究所，符拉迪沃斯托克）的设备。冷冻凝胶的结构在远东电子显微镜中心（A.V. Zhirmunsky国家海洋生物学科学中心，俄罗斯科学院化学研究所，符拉迪沃斯托克）进行了研究。
Yuliya Privar|Alexey Golikov|Yuliya Parotkina|Mariia Maiorova|Anna Skatova|Svetlana Bratskaya
