在预测的二维Cr?Te????磁体中，自旋-轨道驱动的各向异性、交换耦合以及半金属性：一项基于密度泛函计算（DFT）+ 乌尔里希（U）修正的研究

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Spin-orbit-driven anisotropy, exchange coupling, and half-metallicity in predicted two-dimensional Cr 2Te 3-xI x magnets: A DFT?+?U study

　　摘要
本研究探讨了非等价配体取代作为调节Cr?Te?衍生二维磁体的磁各向异性、交换相互作用和自旋极化电子结构的策略。通过对有序Cr?Te???I?模型结构（其中x=0、1、2、3）进行包含自旋轨道耦合的自旋极化密度泛函理论（DFT）+U计算，发现碘取代会导致晶格系统扩张以及Cr-X配位环境的延长。尽管计算得到的形成能相对于选定的元素参考态仍然为负值，但取代效应和竞争相分析表明，随着碘含量的增加，体系的亚稳态性增强。因此，富碘化合物更应被视为预测的有序模型结构，而非实验确定的相。有限位移声子计算和300 K从头算分子动力学模拟进一步支持了这些弛豫结构的局部动态和热稳定性。磁能图谱显示，在整个系列中材料均呈现铁磁基态特性，且随着碘含量的增加，主导的交换相互作用强度从7.8 meV增加到14.4 meV。自洽自旋轨道计算也表明磁晶各向异性能量有所增加，每个Cr原子的磁晶各向异性能量从0.32 meV上升至1.28 meV，这与增强的垂直于平面的磁各向异性一致。Bader电荷分析、局部磁矩和轨道投影态密度表明，Te-I取代重新分配了电荷，增强了Cr的局部磁矩，并改变了Cr-3d/Te-5p/I-5p杂化。费米能级处的自旋极化率从Cr?Te?的62%增加到Cr?I?的99%，富碘结构表现出类半金属行为。这些发现表明，碘取代为调控基于Cr?Te?的二维磁体的自旋轨道耦合、磁各向异性和自旋极化提供了一个有前景的计算方法。

引言
二维磁性材料在自旋电子学中日益受到关注，因为它们的低维度特性、磁各向异性和自旋轨道耦合能够生成在非磁性范德华系统中通常不存在的自旋极化电子态。层状铬化合物，尤其是三卤化铬和铬硫属化合物，为此提供了一个灵活的平台。其磁性质可以通过配体化学、应变、维度限制、电子关联以及与基底的反应来调节。在原子级薄的CrI?和Cr?Ge?Te?中观察到的内在磁序，证明了磁各向异性在二维极限下稳定磁性的关键作用。近期对铬碲化物的研究显示，CrTe框架也能支持强铁磁性、强烈的轨道杂化以及电子结构的厚度依赖性变化[1][2][3][4][5][6][7][12][13][14][15]。在这些材料中，Cr?Te?尤为重要，因为它处于过渡性金属磁性和更局域化的磁矩行为之间。实验和理论研究表明，原子级薄的Cr?Te?可以从类似Stoner的磁性演变为局域磁矩行为。Cr?Te?纳米片和单层也已通过不同的生长方法制备出来，它们的电子结构、贝里相位、自旋极化和类半金属性受应变、厚度、能带填充、表面终止和轨道杂化的影响显著[3][4][5][6][7][8][9][10]。这些特性使Cr?Te?成为二维自旋电子材料化学设计中的有用基础结构。
本研究聚焦于高自旋轨道耦合（SOC）配体取代作为调节这一系统的方法。用碘取代碲预期会改变Cr-X网络的局部键合环境和自旋轨道耦合强度。由于碘具有强烈的配体自旋轨道耦合，它可以增强配体驱动的自旋轨道效应，并可能增强磁晶各向异性，这对于稳定二维磁序至关重要。碘取代还可能改变Cr-3d/配体杂化，从而影响交换分裂、费米能级处的自旋极化以及可能的类半金属行为。这些因素使得Cr?Te???I?成为一个有前景的预测系统，可以连接配体化学与磁各向异性和自旋选择性电子结构。
同时，Te-I取代在化学上并不简单。硫属化合物中的碲通常更接近Te2?，而碘化物中的碘通常更接近I?。因此，碘取代可能会改变Cr-X框架的电荷平衡，修改Cr的氧化环境，引入电荷补偿，并增加向CrTe或CrI相转变的热力学驱动力。因此，对Cr?Te???I?的可靠预测不能仅依赖于弛豫结构或电子能带。因此，该研究结合了结构弛豫、形成和取代能量学、竞争相分析、Bader电荷、声子稳定性、从头算分子动力学（AIMD）、磁交换映射、SOC各向异性以及自旋分辨的电子结构[23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][34]。
本研究的新颖性和独创性在于将碘取代的Cr?Te?-xIx视为一个耦合的非等价化学、电子和磁学设计问题，而不仅仅是Cr?Te?与富碘化合物之间的简单结构插值。据我们所知，尚未有系统性的第一性原理分析将Te-I取代、形成/分解能量学、Bader电荷补偿、局部磁矩、声子/AIMD稳定性、交换映射、磁晶各向异性、模拟XRD指纹以及自旋分辨的类半金属性描述符结合起来。这种综合分析不仅确定了预测结构的局部稳定性，还解释了碘取代为何会改变磁性和电子响应。

近期研究进一步强调了二维磁性设计的更广泛重要性。在二维Cr2Te3中观察到的应变敏感铁磁性表明，CrTe磁性与晶格变形和维度密切相关[45]。室温下的铁磁InCrTe?单层展示了配体化学和大的磁各向异性如何在二维极限下稳定自旋电子半导体[46]。最近对二维Dzyaloshinskii-Moriya磁性的预测强调了自旋轨道驱动的手性相互作用在非中心对称低维磁体中的重要性[47]。对于Cr?TeX2（X=I、Br、Cl）单层预测的固有类半金属性特别相关，因为它将铬碲化物-卤化物化学与自旋极化、高居里温度估计和磁各向异性联系起来[48]。
首先，碘取代会导致晶格扩张和Cr-X键的延长。其次，能量分析表明，所有建模的化合物相对于元素参考态都是合理的，但富碘结构相对于取代和分解指标变得越来越不稳定。第三，Bader电荷和PDOS分析揭示了非等价取代会导致电荷重新分布并改变Cr-d/配体杂化。第四，声子和AIMD结果测试了弛豫模型的局部稳定性。第五，磁映射和SOC计算显示碘增强了铁磁交换并增强了垂直于平面的各向异性。最后，自旋分辨的能带结构和态密度表明了朝向强自旋极化和类半金属行为的明显趋势。通过这种方式，讨论从化学可行性转向了磁性功能，同时明确区分了计算结果和实验证据。因此，这里的Cr?Te???I?系列被视为一组计算预测的有序二维模型结构。该研究评估了结构稳定性、磁交换、自旋轨道各向异性和自旋极化电子结构，但不将计算量视为实验合成、衍射、磁化或居里温度测量结果。

计算方法
所有计算均采用自旋极化密度泛函理论进行，使用PBE交换相关泛函、平面波基组、PAW势能以及Cr 3d态的Hubbard修正。生产计算使用Ueff=3.0 eV对Cr进行，而选定的结构、磁性、各向异性和自旋极化计算在Ueff=2.0和4.0 eV下重复进行，以测试定性趋势是否依赖于所选的相关参数。结构模型和取代策略中包含了自旋轨道耦合。

父模型是一个弛豫的Cr2Te3衍生二维有序单元，每个化学式单元包含两个Cr位点和三个配体位点。平面对称性是从六角形/三角形的Cr2Te3结构初始化的，但在分析取代组成之前，所有晶格矢量和内部坐标都进行了弛豫。对于x=0、1、2、3的情况，通过用I原子替换Te原子来模拟碘取代，生成了Cr2Te3、Cr2Te2I、Cr2TeI2和Cr2I3。

局限性
本研究的范围仅限于第一性原理预测。结果确立了有序Cr2Te3-xIx模型的局部结构稳定性、相对于选定相的能量合理性、预测的磁基态、预测的各向异性和预测的自旋分辨电子结构。为了确定可合成性、相纯度、微观结构、磁滞和转变温度，仍需进行实验验证。

结论
本研究提出了碘取代的Cr2Te3-xIx二维磁体的第一性原理预测，并建立了从非等价化学到结构稳定性、电荷补偿、磁交换、自旋轨道各向异性和自旋分辨电子行为之间的完整计算证据链。
第一个主要结果是结构和能量方面的。弛豫模型显示，随着Te被I取代，晶格和Cr-X配位环境呈单调扩张。

作者贡献声明
A.M. Alsaad：撰写——原始稿件、可视化、验证、监督、软件、项目管理、方法学、研究、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。

关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本手稿期间，作者使用了OpenAI Codex/ChatGPT进行编辑辅助、格式支持和语言优化。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。

关于利益冲突的声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢
第一作者想感谢约旦的Jordan大学科学和技术学院（JUST）以及科学研究院在资助其在美国内布拉斯加大学度过休假年（项目编号#443-2023）方面的支持。这项工作得到了NSF奖项Abstract #2044049 RII Track-1：新兴量子材料和技术（EQUATE）的支持。内布拉斯加大学Holland计算中心提供了计算资源。

A.M. Alsaad
约旦科学技术大学物理系，Irbid 22110，约旦