嵌入 GaP 外延层中的取向 MnP 纳米颗粒的等温剩磁测量

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Isothermal remanent magnetization measurements of oriented MnP nanoparticles embedded in a GaP epilayer

　　

摘要
对嵌入在 GaP 外延层中的 MnP 纳米颗粒进行了等温剩磁（IRM）测量，温度范围为 5–285 K，施加磁场高达 640 kA/m。采用基于磁能的模型来估计发生自发磁化反转的临界体积。根据三个温度下的 IRM 数据推导出的磁直径分布相互一致，但比在相同条件下生长的样品从截面 TEM 显微照片推断出的值高出约 20%。此外，IRM 测量揭示了在施加磁场低于 200 kA/m 时，MnP 纳米颗粒中存在复杂的磁化反转过程。磁能计算表明，观察到的行为源于磁晶各向异性和表面各向异性之间的竞争。

引言
近年来，磁性纳米颗粒因其独特的尺寸依赖特性和在药物递送 [1]、磁热疗 [2], [3]、能源存储 [4]、催化 [5] 和磁制冷 [6] 等领域的广泛应用而备受关注。为这些应用定制其功能特性，需要清晰理解在不同条件下控制其磁行为的因素——特别是在广泛的磁场和温度范围内。

决定这种行为的关键因素是磁能与热能之间的相互作用，它控制着磁化反转是否发生以及如何发生。纳米颗粒的尺寸——及其在样品中的分布——在这一过程中起着至关重要的作用。此外，磁化反转对表面自旋无序、非磁性表面层和超顺磁性等效应非常敏感，所有这些效应都会抑制较小或表面主导颗粒的磁矩 [3], [6], [7], [8], [9]。

传统上，确定磁性纳米颗粒的尺寸分布采用几种技术，并依赖于纳米颗粒的磁化反转 [10], [11], [12]。在零场冷却/场冷却（ZFC/FC）磁化强度测量中，ZFC 和 FC 磁化强度之差的随温度变化率 d(M_ZFC - M_FC)/dT 已被证明可以提供阻塞温度分布的估计，并进而推断颗粒尺寸 [10], [11]。虽然这种方法被广泛使用，但它假设单轴各向异性，并且在应用于具有更复杂各向异性或多磁畴行为的系统时受到限制。其他技术——如交流磁化率测量、热剩磁（TRM）和矫顽力场（HC）的时间演化提供了替代途径 [10], [12]，但通常可能需要过度简化的假设，并且不一定能分辨出纳米颗粒集合体磁行为的不同能量贡献（例如，磁晶各向异性与表面各向异性）。这些局限性凸显了需要一种更完整、对能量敏感的方法来表征。

等温剩磁（IRM）测量提供了一种简单且稳健的工具，克服了这些局限性。由于 IRM 信号直接受磁化反转过程的影响，研究施加磁场、温度和纳米颗粒尺寸的影响，能够详细洞察反转背后的能量势垒，进而了解纳米颗粒的磁响应。此外，热切换和磁场辅助切换中涉及的不同反转过程可能导致 ZFC/FC 和 IRM 测量之间的差异 [13]。

在这项工作中，我们使用了一种稍作修改的 IRM 测量方法，在该方法中，通过在每次剩磁测量之间将样品加热到其居里温度以上，使磁性系统重新初始化（擦除）。这简化并加强了分析，因为每个 IRM 测量序列从每个点的已知退磁状态开始。它还避免了先前累积的 IRM 点导致的剩磁状态的后续弛豫。

这种修改后的 IRM 方法在一组无相互作用的单晶 MnP 纳米颗粒组装体中进行了测试，该组装体具有强正交（双轴）各向异性，并定向在其 GaP 基质的特定晶体学方向上。MnP:GaP 系统在过去的研究中因其结构 [14], [15], [16] 和磁性 [17], [18], [19], [20] 性质而被广泛研究。因此，它利用一个比单轴各向异性颗粒组装体更复杂且众所周知的系统，为该方法的测试提供了良好条件。

MnP 是一种有趣且复杂的铁磁体，其铁磁 - 顺磁转变在室温附近（Tc = 291 K），并在低温下具有丰富的磁相图，包含反铁磁、螺旋和扇形相 [21], [22]。它在室温附近表现出大的磁热效应 [23] 和低温下不寻常的磁滞和拓扑效应 [24], [25], [26]。有证据表明 MnP 纳米化时磁性质会发生改变，例如居里温度略有增加 [27] 或尼尔温度大幅增加 [20]。混合 MnP:GaP 系统也具有技术潜力，例如大的磁光响应 [28]。磁取向颗粒还可导致热疗应用中加热效率的提高 [29]。

在这种背景下，预期的 IRM 方法将对 MnP 纳米颗粒的尺寸依赖各向异性和切换场带来进一步的见解。研究了在 0 到 640 kA/m 之间的施加磁场下，温度范围为 5 到 285 K 时的 IRM 响应。特别关注了表面各向异性在纳米颗粒响应中的作用，以及它如何在中间温度范围内克服磁晶能量。IRM 测量延伸至 5 K 也为 MnP:GaP 系统的低温行为提供了另一个视角，该系统在参考文献 [20] 中已使用 ZFC/FC 方法进行了研究。

章节片段

等温剩磁测量
铁磁纳米颗粒集合体由于热激活退磁过程引起的磁化强度变化，可以在超顺磁性理论的框架内描述 [10], [11]。与纳米颗粒剩磁状态变化相关的弛豫时间取决于其能量势垒除以绝对温度。能量势垒是磁各向异性和纳米颗粒尺寸的函数，并可以由施加磁场修改。

嵌入在 GaP 外延层中的 MnP 纳米颗粒
我们应用前一节中描述的 IRM 测量方法，研究了嵌入在生长在 GaP (100) 衬底上的 GaP 外延层中的单畴 MnP 纳米颗粒组装体的磁性质。样品使用金属有机化学气相外延在 650°C 下生长了 45 分钟。GaP 基质具有闪锌矿晶体结构。形态和结构分析表明，嵌入在外延层中的 MnP 纳米颗粒是...

基于磁能的模型
为了分析和解释 IRM 测量，我们使用了一个基于以下假设的磁能模型：
1. 纳米颗粒之间无相互作用。假设直径为 ?? 的球形颗粒均匀分布，纳米颗粒体积分数为 ??，对于 ??=25nm 和 ?? = 0.07 [17]，估算的平均颗粒间距为 ??=(??/6???)1/3??? 为 60 nm。虽然颗粒间偶极相互作用的详细分析已在参考文献 [18] 中提出，但对...的粗略估计表明...

结果
IRM 测量按照第 2 节描述的程序在振动样品超导量子干涉器件（VSM-SQUID）MPMS3 上进行。为了证明基于磁能的模型对于 IRM 测量的可靠性，我们首先在三个温度 ?? = 240, 260 和 280 K 下进行了 IRM 测量，磁场高达 318 kA/m (4 kOe)，步长为 ?????=16 kA/m (200 Oe)。在每一步之前，温度被升高到 ???=350K (>????=291K)。我们等待了 20 秒...

结论
使用等温剩磁（IRM）测量在不同磁场和温度下，研究了嵌入在 GaP 外延层中具有 一致转动磁化反转 的取向 MnP 纳米颗粒组装体的磁性质。纳米颗粒的磁直径分布是根据从 240, 260 和 280 K 的 IRM 数据中提取的能量势垒计算得出的。三个平均磁直径相互一致，但比...高出约 20%。

CRediT 作者贡献声明
A.S.E. Cruz：写作 – 初稿，调查，形式分析，数据管理。
N. Nateghi：写作 – 初稿，监督，方法论，形式分析，概念化。
F. Béron：写作 – 审查与编辑，资金获取。
C. Lacroix：写作 – 审查与编辑，验证，监督，调查，形式分析。
D. Ménard：写作 – 审查与编辑，监督，项目管理，方法论，概念化。

资助
这项工作得到了巴西资助机构巴西高等教育人员培训协调局 – 巴西 (CAPES) – 资助代码 001，圣保罗州研究支持基金会，FAPESP（资助编号 2017/10581-1），巴西国家科学和技术发展委员会，CNPq（资助编号 436573/2018-0），以及桑坦德国际研究生流动计划（031/2018）的财务支持。

竞争利益声明
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或可能出现在影响本论文报告工作的个人关系。

致谢
作者希望感谢 Arthur Yelon 教授在工作早期阶段提出的宝贵建议，以及 Fernando Fabris 教授对稿件的批判性阅读。

A.S.E. Cruz|N. Nateghi|F. Béron|C. Lacroix|D. Ménard
巴西物理研究中心，巴西里约热内卢